处理液体废物的方法

专利名称：处理液体废物的方法
处理液体废物的方法
技术领域：
本发明涉及处理液体废物的方法。在其优选的实施方案中，该方 法用于处理来自金属镀工艺的液体废物，但是本发明不局限于此并且 可以用于处理从任何工艺排出的液体。
渗透作用是一种过程，其中水或其它溶剂从相对稀溶液中通过半 透膜迁移到相对浓溶液。渗透作用持续直到达到渗透压力。渗透压力
由全部溶质的浓度决定；溶解固体的含量越高，渗透压力越大。
在反渗透(RO)中，压力被施加到膜上而超过渗透压力，以便溶剂 流过膜而生产出脱除溶质的溶剂。纳滤(NF)类似于反渗透，其中也施 加压力来克服渗透压力以便迫使溶剂通过膜。不同于RO，在NF中， 一价离子(例如硫酸中的H+和HS(V离子)可以容易地通过膜，然而多 价离子(例如铜(II)离子)和大分子没有通过膜。因此，RO和NF膜 通常用于提纯液体废物。
这样的膜处理的 一 个应用是从硫酸中的镀铜废物中除去重金属。 通过在高于与铜和硫酸根离子有关的渗透压力的压力下将废物输送 到NF膜，重金属可以浓缩在渗余物(没有通过膜的那部分液体)中， 而大部分^5危酸将形成渗透物(通过膜的那部分液体)的一部分，其可以 被除去以便在中和装置中进一步处理。例如，多级NF单元可以产生 在渗余物中超过20,000 ppm的铜浓度，而在渗透物中的铜浓度将小于 0.5ppm。然而，在半导体工业中，这样的铜废物可以包括一种或多种 较高浓度的氧化剂，如过氧化氢，其能够飞快地损害NF膜，导致短 的膜寿命。虽然还原剂如焦亚硫酸钠可以被添加到废物以便破坏过氧 化物，这将提高废物中的硫酸根的量。如果废物是碱性的，那么膜具 有较高的硫酸根的排斥力，并且因此又增加了渗透压力。尽管如果废 物是酸性的，排斥力是较低的，将反应物添加到废物增加了操作成本， 在原材料成本和实现并控制将反应物添加到废物中的成本。
第二种应用是钴化学镀废物的处理。例如，多级NF单元可以产 生在渗余物中超过2,000 ppm的钴浓度，而在渗透物中的钴浓度将小 于0.5 ppm。这样的废物一般地包含还原剂，如二曱胺硼烷(DMAB) 或次磷酸钠，虽然其没有损害NF膜，但是被认为是危险的，因为它可以通过与水反应析出氢。因此，废物通常通过添加反应物如次氯酸 钠来破坏还原剂进行处理。这可以导致向液体废物中添加大量的作为 破坏还原剂的副产物形成的氯化钠。添加到废物中的反应物的量可能 是大量的，例如大约三份反应物添加到一份废物，这可以导致相当大 的提高废物处理装置的尺寸。此外，因为任何过量的次氯酸盐将飞快
地腐蚀NF膜，然后将焦亚辟u酸钠添加到次氯酸盐处理的废物而除去 过量的氧化剂，这可以导致碌u酸钠的形成。在pH大于2的溶液中， 如这些，大部分废物物流中所含的硫酸根将被NF膜保留，这可以显 著地增加至渗透压力。渗透压力进一步通过高氯化钠浓度的液体废物 而提高，后者源于将次氯酸盐添加到液体中。渗透压力的这种增加的 结果是需要相对昂贵的高压泵来将液体废物加压到能够使渗透压力 被克服的水平。
至少本发明的优选的实施方案的目标是设法解决这些问题。 本发明提供处理含目标物质的液体废物的方法，包括以下步骤 使液体暴露于催化剂而从液体中除去还原剂或氧化剂，随后将液体输 送到反渗透或纳滤膜而获得富含目标物质的渗余物和贫乏目标物质 的渗透物，将渗余物返回到膜上游的液体。
如上所述的，还原剂或者氧化剂在液体废物中的存在已经先前导 致对膜操作有害的化学物质的添加，不仅相对于膜分解来说，而且相 对于克服渗透压力所需要的操作压力的考虑来说。相比而言，使用催 化剂来破坏液体中的还原剂或者氧化剂可以基本上降低克服渗透压 力所需要的操作压力，由此有助于使用较便宜的、较低压的泵。其还 可能降低渗透物的量，这为操作员提供了成本节省，这是由于为后续 处理而待除去的渗透物的数量降低，并且提供了与在将化学物质添加 到液体废物方面的降低、在设备尺寸方面的降低和降低的操作成本有 关的成本节省。
通过将渗余物循环到膜上游的液体，在液体中的目标物质的浓度 将逐渐地提高。
定期地，或者一旦这一浓度已经到达所选值，渗余物和/或膜的进 料可以被排出到随后的废物处理系统或者在别处从用于处理的位点 取出。
在一个实施方案中，使用催化剂来将氧化剂从液体废物中除去。例如，这种氧化剂可以是过氧化氬，通过催化剂其可以被转化为氧气
(02)和水(H20)。用于进行这种转化的合适的催化剂是负载铂的氧化
铝，然而能够从液体中除去氧化剂的任何催化剂可以被使用。如果从 液体废物中除去氧化剂时作为副产物形成了氧气，含催化剂的壳体在 液体废物的处理期间可以连续地用气体吹扫以便将氧气稀释到安全 限度。
从液体废物中除去否则将损害膜的氧化剂是特别有益的，因此本
发明还提供处理含目标物质的液体废物的方法，包括以下步骤将液 体输送到反渗透或纳滤膜而获得富含目标物质的渗余物和贫乏目标 物质的渗透物，并且特征在于，在膜的上游，使液体暴露于催化剂而 从液体中除去氧化剂以便抑制对膜的损害。
在另 一 实施方案中，使用催化剂来将还原剂从液体废物中除去。 例如，这种还原剂可以是氨基硼烷(aminoborane)，例如，二曱胺硼烷 (DMAB)，通过催化剂其被转化为氩气(H2)、硼酸和二曱胺。或者，这 种还原剂可以是碱金属次磷酸盐，如次磷酸钠，通过催化剂其被转化 为氢气(H2)和亚磷酸根离子。如果从液体废物中除去还原剂时作为副 产物形成了氩气，含催化剂的壳体在液体废物的处理期间可以连续地 用氮气吹扫。用于进行这种转化的合适的催化剂是负载钯的氧化铝或 碳，然而能够从液体中除去还原剂的任何催化剂可以被使用。
在任一实施方案中，液体废物可以是从工具中排出的废物，其中 催化剂位于壳体中，所述壳体安装在工具中或者邻近于工具放置。从 液体废物中快速除去氧化剂或还原剂是特别有益的；当通过催化剂待 乂人液体废物中除去的物质是还原剂，如DMAB或次磷酸钠时，这种 试剂可能析出潜在危险的氢气(H。气体，如果保留在液体废物中的话， 并且当通过催化剂待从液体废物中除去的物质是氧化剂时，高浓度的 02，例如大于30%,可能析出，其还可能在封闭空间中表现为安全危
:的方法，包括以下步骤、将液体i送到反渗透或纳滤膜而获得富含 目标物质的渗余物和贫乏目标物质的渗透物，并且特征在于，在膜的 上游，将液体输送通过安装在工具上或者邻近于工具放置的并且包含 用于从液体中除去还原剂的催化剂的壳体。
待保留在渗余物中的目标物质可以是任何金属或非金属物质，其可以是带电的(即以阴离子或阳离子的形式)或不带电的。本发明特 别可用于处理从金属镀和化学镀工艺中排出的液体废物。例如，在一 个实施方案中，液体是来自镀铜工艺的废物物流，具有包括二价铜离 子的目标物质。本发明因此进一 步提供一种处理来自镀铜工艺的液体
废物的方法，液体包含多价铜离子和氧化剂。该方法包括以下的步骤 使液体暴露于催化剂而从液体中除去氧化剂，随后将液体输送到反渗 透或纳滤膜而获得富含多价铜离子的渗余物和贫乏多价铜离子的渗透物。
在另一实施方案中，液体是来自钴化学镀工艺的废物物流，其中 目标物质包括钴离子，其可以是游离金属离子或络合金属离子形式 的。本发明因此进一步提供一种处理来自镀钴工艺的液体废物的方 法，液体包含多价钴离子和还原剂。该方法包括以下的步骤使液体 暴露于催化剂而从液体中除去还原剂，随后将液体输送到反渗透或纳 滤膜而获得富含多价钴离子的渗余物和贫乏多价钴离子的渗透物。目 标物质可以进一步或者备选地包括用于镀工艺中的络合剂，或者其它 非金属物质。
在任一种情况中，这些多价离子可以使用纳滤膜与废物物流分 离。在镀铜实例中，铜和疏酸根离子保留在渗余物中，而液体中的其 它物质，例如水和碌u酸，在渗透物中通过膜。
参考附图
，现将仅仅通过实例来描述本发明，附图举例说明用于 处理从工艺工具10中排出的液体废物的装置。装置包括壳体12,其 包含催化剂14,用于从液体废物中除去氧化剂或还原剂。在附图中， 壳体12被安装在工具10上，j旦是壳体12可以位于邻近于工具10或 者较远地位于工具10的下游，这取决于氧化剂或还原剂将多快地从 液体废物中除去。通过壳体12输送吹扫气体而除去在从液体废物中 除去氧化剂或还原剂时的任何气态副产物。液体废物从壳体12被输 送到存储容器或罐16。液体废物由液泵18从罐16中抽出，随后输送 到第二壳体20，后者包含滤膜22,其可以是反渗透(RO)膜或者纳滤(NF) 膜。液泵18将液体废物的压力提高到渗透压力以上，使得液体废物 被膜22分成渗余物和渗透物。富含液体废物中所含的目标物质的渗 余物通过渗余物管道24返回到罐16。贫乏这些目标物质的渗透物被 渗透物管道26输送到渗透物存储容器或罐28。罐28可以定期地排泄或者被空罐替代以便使渗透物能够被除去用于进一步的处理。罐16
也可定期地排泄或者被空罐替代以便使渗余物能够被除去用于进一 步的处理，或者使用另 一工艺如电解沉积或沉淀进行原位处理。 现将描述使用所举例说明的装置处理液体废物的方法的两个实
例。可以使用其它的膜配置，这将是实现NF和RO技术的本领域技 术人员熟知的。 实施例1
在此第一个实施例中，液体废物中的目标物质是铜(II)离子。
电解镀铜工艺在工具10中进行。疏酸和过氧化氢的水溶液通常 提供给这样的用于在形成通孔和寄存器标记中从基底选择蚀刻金属 的工具，从而从工具10中排出的液体废物可能定期地包括铜(II)离子， 硫酸，和过氧化氢。在这种液体废物通过废物处理装置处理前，液体 废物中的铜的量必须被降低到环境保护法规所规定的水平以下(例如 低于2ppm)。在本实施例中，由纳滤膜提供了滤膜22，使得硫酸中 的H+和HS(V离子可以通过膜，从而包括脱除铜的硫酸溶液的渗透物 被输送到渗透物罐28,而铜(II)离子浓缩在返回到罐16的渗余物中。 为避免NF膜受到过氧化氢的损害，在其达到NF膜之前，通过催化 剂14从液体废物中除去过氧化氩。在本实施例中，由负载铂的氧化 铝提供催化剂，其可以将过氧化氬转化为氧气(02)和水。由于在催化 剂内形成氧气，输送空气或含氮的吹扫气体通过壳体12而从液体废 物中除去催化剂14所产生的氧气。
这种从液体废物中催化除去过氧化氩可以显著地提高滤膜22的 寿命，无需向液体废物添加还原剂如焦亚硫酸钠来与过氧化物反应。 结果，可以避免与过氧化物和还原剂之间的反应有关的液体废物中硫 酸才艮量的增加，以及因此增加了渗透压力和在液体处理期间产生的渗 透物的量。
实施例2
在此第二个实施例中，液体废物中的目标物质是多价钴离子。 钴化学镀工艺在工具10中进行。含水化学镀溶液常常包括还原 剂，如二曱胺硼烷(DMAB)(或其它氨基硼烷)或次磷酸钠(或其它碱金 属次磷酸盐)，其在镀液中还原金属而使得金属沉积在基底表面上。例 如，钴可以以卣化钴例如氯化钴的形式存在于镀液中。镀液一般地也包括络合剂，如四曱基柠檬酸铵，以及其它本领域众所周知的添加剂。 因此，从工具10中排出的液体废物包括多价钴离子，以及各种 数量的还原剂和其它镀液组分，并且因此，在通过废物处理装置对这 种液体废物进行处理前，液体废物中的钴的量必须被降低到环境保护
法规所规定的水平以下(例如，低于2ppm)。
上述的还原剂本身对滤膜无害，但是通过与水的反应能够析出氢 气。鉴于此，选择催化剂14以便从液体废物中除去还原剂。催化剂 14优选地尽可能地靠近工具10放置以便液体废物被飞快地处理而从 中除去还原剂。如附图中举例说明的，壳体12可以直接安装在工具 10上，或者可以位于与工具10直接相邻。在本实施例中，由负载4巴 的氧化铝^是供催化剂，其可以将二曱胺硼烷(DMAB)和水转化为氢气 (H2)、硼酸和二曱胺，并且其可以将次磷酸盐离子和水转化为氢气(H2) 和亚磷酸盐离子。由于在催化剂内形成氢气，输送吹扫气体如氮气通 过壳体12而从液体废物中除去催化剂14所产生的氬气。
在本实施例中，滤膜22可以由反渗透(RO)膜或NF膜提供，从而 富含多价钴离子的渗余物返回到罐16,贫乏多价钴离子的渗透物被输 送到渗透物罐28。
在本实施例中，从液体废物中催化除去还原剂使得能够将还原剂 除去，却没有向液体废物中添加用于与试剂反应的第 一反应物如次氯 酸钠，并且因此没有随后添加用于从液体物流中除去过量的第 一反应 物的第二反应物如焦亚碌L酸钠。因此，可以避免与在这些反应物和液 体物流的组分之间出现的反应有关的液体废物的含盐量的增加，以及 由此的渗透压力的增加。
权利要求
1.一种处理含目标物质的液体废物的方法，包括以下步骤使液体暴露于催化剂而从液体中除去还原剂或氧化剂，随后将液体输送到反渗透或纳滤膜而获得富含目标物质的渗余物和贫乏目标物质的渗透物，将渗余物返回到膜上游的液体。
2. 根据权利要求l的方法，其中氧化剂是通过催化剂除去的。
3. 根据权利要求2的方法，其中过氧化氢是通过催化剂除去的。
4. 根据权利要求3的方法，其中通过催化剂将过氧化氢转化为 氧气(02)和水(1120)。
5. 根据权利要求4的方法，其中催化剂用吹扫气体如氮气吹扫。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂包括负载铂 的氧化铝。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体包含硫酸，渗 透物富含好b酸。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中目标物质包括至少 一种金属。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体是来自镀铜工 艺的废物物流，并且其中目标物质包括二价铜离子。
10. 根据权利要求1的方法，其中还原剂是通过催化剂从液体中 除去的。
11. 根据权利要求10的方法，其中氨基硼烷是通过催化剂从液 体中除去的。
12. 根据权利要求11的方法，其中二曱胺硼烷(DMAB)通过催化 剂转化为氢气(H2)、硼酸和二甲胺。
13. 根据权利要求10的方法，其中次磷酸盐离子是通过催化剂 从液体中除去的。
14. 根据权利要求12的方法，其中次磷酸盐离子通过催化剂转 变为氢气(H。和亚磷酸盐离子。
15. 根据权利要求11-14中任一项的方法，其中催化剂用吹扫气 体如氮气吹扫。
16. 根据权利要求10-15中任一项的方法，其中目标物质包括至 少一种金属。
17. 根据权利要求10-16中任一项的方法，其中液体是来自镀钴 工艺的废物物流，并且其中金属阳离子包括钴离子。
18. 根据权利要求10-17中任一项的方法，其中催化剂包括负载 4巴的氧化铝。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体废物从工具中 排出，催化剂位于安装在工具上或者邻近于工具放置的壳体中。
20. —种处理含目标物质的液体废物的方法，包括以下步骤将 液体输送到反渗透或纳滤膜而获得富含目标物质的渗余物和贫乏目 标物质的渗透物，并且特征在于，在膜的上游，使液体暴露于催化剂 而从液体中除去氧化剂以便抑制对膜的损害。
21.包括以下步骤、将液体输送到反渗透或纳滤膜而获得富含目标物质的 渗余物和贫乏目标物质的渗透物，并且特征在于，在膜的上游，将液 体输送通过安装在工具上或者邻近于工具放置的并且包含用于从液 体中除去还原剂的催化剂的壳体。
全文摘要
描述了一种处理含目标物质的液体废物的方法，其中液体被首先输送通过包含用于从液体中除去还原剂或氧化剂的催化剂的壳体。然后液体被输送到反渗透或纳滤膜，而获得富含目标物质的渗余物和贫乏目标物质的渗透物。渗余物返回到膜上游的液体，然而渗透物可以接受进一步的处理，例如在中和装置中。
文档编号C02F101/20GK101605729SQ200880004092
公开日2009年12月16日 申请日期2008年1月14日 优先权日2007年2月5日
发明者C·P·琼斯, P·钱德勒 申请人:爱德华兹有限公司