固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供ESR低、耐受电压高、且充放电特性优异的固体电解电容器。在使用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造之时，对于具有从由铝、钽以及铌组成的组中选出的至少一种阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化覆膜形成的电介质层的电容器元件，进行浸没于通过以聚合物阴离子为掺杂剂而将噻吩或者其衍生物进行氧化聚合而获得的导电性高分子的分散液中、取出、然后干燥这样的操作至少一次，从而形成导电性高分子的层，其后，将形成有上述导电性高分子的层的电容器元件浸没于溶解有具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中，然后取出，干燥，进行这样的操作至少一次，从而制造固体电解电容器。
【专利说明】固体电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造方法。
【背景技术】
[0002]导电性高分子因其具有高导电性而用作例如钽固体电解电容器、铝固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质。
[0003]作为该用途中的导电性高分子，使用了例如通过将噻吩或者其衍生物等进行化学氧化聚合或者电解氧化聚合而获得的导电性高分子。
[0004]作为进行上述噻吩或者其衍生物等的化学氧化聚合时的掺杂剂，主要使用着有机磺酸，其中，被认为合适的是芳香族磺酸，作为氧化剂使用过渡金属，其中被认为合适的是铁，通常在进行噻吩或者其衍生物等的化学氧化聚合时将芳香族磺酸的铁盐用作氧化剂兼掺杂剂。
[0005]而且也报告了，在该芳香族磺酸的铁盐之中，甲苯磺酸铁和/或甲氧基苯磺酸铁等特别有用，在使用了它们的导电性高分子的合成中，可通过将这些氧化剂兼掺杂剂与噻吩或者其衍生物等聚合性单体混合而进行合成，简单且适于工业化(专利文献1、专利文献2)。
[0006]但是，使用甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂而获得的导电性高分子在初始电阻值、耐热性方面并不具有可充分满足的特性，另外，将甲氧基苯磺酸铁用作氧化剂兼掺杂剂而获得的导电性高分子相比较于使用甲苯磺酸铁而得到的导电性高分子，初始电阻值低，耐热性也优异，但即使那样也无法获得可充分满足的特性。
[0007]这是由于甲苯磺酸铁、甲氧基苯磺酸铁是固体，因而一般在溶解于醇的状态下使用，但是这些溶液在保存期间产生沉淀。
[0008]S卩，这是由于在使用生成了沉淀的甲苯磺酸铁、甲氧基苯磺酸铁的醇溶液时，均匀性降低，导致通过使用所获得的导电性高分子而得到的固体电解电容器的ESR(等价串联电阻)增加，或高温条件下的可靠性降低。
[0009]另外，在使用所获得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质的情况下，通过化学氧化聚合法合成的导电性高分子通常没有对溶剂的溶解性，因此需要在具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体形成的阳极、以及由前述阀金属的氧化皮膜形成的电介质层的元件之上直接形成导电性高分子的层。
[0010]但是，如此在元件上直接形成导电性高分子的层，存在有如下问题:被迫进行条件非常难的作业，缺乏重现性，工序管理变得非常难。
[0011]根据这样的状况，正在积极研究可溶化导电性高分子(专利文献3)。根据该专利文献3，如果混合聚苯乙烯磺酸、过硫酸铵、铁盐、乙撑二氧噻吩等而进行反应，则可获得导电性高分子的分散液。但是，由此获得的导电性高分子的导电性不能称为充分高，为了用作固体电解电容器的固体电解质，需要更进一步提高导电性。
[0012]现有技术文献[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2003-160647号公报
[0015]专利文献2:日本特开2004-265927号公报
[0016]专利文献3:日本第2636968号发明专利公报
【发明内容】
[0017]发明要解决的问题
[0018]本发明鉴于上述那样的情形，其目的在于提供ESR低(S卩，小)、耐受电压高、且充放电特性优异的固体电解电容器。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]本发明发现如下事实，从而完成，在使用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造之时，将具有从由铝、钽以及铌组成的组中选出的至少一种阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化覆膜形成的电介质层的电容器元件，浸没于通过以聚合物阴离子为掺杂剂而将噻吩或者其衍生物进行氧化聚合而获得的导电性高分子的分散液中，然后取出、干燥，进行至少一次这样的操作，从而形成导电性高分子的层，接着，将形成有上述导电性高分子的层的电容器元件浸没于溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中，然后取出、干燥，进行至少一次这样的操作，从而制造固体电解电容器，此时可获得ESR低(小)、耐受电压高、且充放电特性优异的固体电解电容器。
[0021]发明的效果
[0022]本发明可提供ESR低、耐受电压高、且充放电特性优异的固体电解电容器。
[0023]在本发明中，如上述那样，经由将形成有导电性高分子的层的电容器元件浸没于溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液的工序而制造固体电解电容器，但是作为该具有至少一个羟基的环状有机化合物，可使用芳香族类的化合物、杂环类的化合物、月旨环类的化合物等中的任一个。
[0024]而且，作为上述具有至少一个羟基的环状有机化合物，特别优选为芳香族类的化合物，作为该芳香族类的化合物，可使用苯类的化合物、萘类的化合物、蒽类的化合物中的任一种。作为上述具有至少一个羟基的环状有机化合物之中的芳香族类的化合物的具体例子，例如可列举出苯酚、甲酚、硝基苯酚、氨基苯酚、羟基苯甲酸(即，羟基苯羧酸)、磺基水杨酸、二羟基苯、二羟基苯甲酸(即，二羟基苯羧酸)、羟基苯甲酸甲酯(即，羟基苯羧酸甲酯)、羟基苯甲酸乙酯(即，羟基苯羧酸乙酯)、羟基苯甲酸乙基己酯(即，羟基苯羧酸乙基己酯)、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丁氧基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、氨基硝基苯酚、羟基硝基苯甲酸(即，羟基硝基苯羧酸)、羟基硝基苯甲酸甲酯(即，羟基苯羧酸甲酯)、磺基水杨酸、二羟基苯、二羟基苯甲酸(即，二羟基苯羧酸)、三羟基苯、三羟基苯甲酸(即，三羟基苯羧酸)、苯酚磺酸、甲酚磺酸、二羟基苯磺酸、硝基苯酚磺酸、羟基吲哚等苯类的化合物，萘酚、硝基萘酚、羟基萘甲酸(即，羟基萘羧酸)、二羟基萘酚、三羟基萘酚、萘酚磺酸、二羟基萘酚磺酸、硝基萘酚磺酸等萘类的化合物，羟基蒽醌等蒽醌类的化合物等。而且，作为上述具有至少一个羟基的环状有机化合物之中的杂环类的化合物，例如列举出2，5- 二羧基-3，4-二羟基噻吩、3-羟基噻吩、3，4-二羟基噻吩、羟基吡啶、二羟基吡啶等，作为脂环式类的化合物，例如列举出羟基环己烷、羟基环己烷羧酸、羟基环己烷羧酸甲酯、二羟基环己烷等。这些环状有机化合物中，也特别优选仅具有一个羟基的化合物。而且，该具有至少一个羟基的环状有机化合物，可分别单独使用，另外可并用两种以上，特别优选并用两种以上。
[0025]作为该具有至少一个羟基的环状有机化合物，优选为具有至少一个羧基的化合物，作为这样的适合于具有至少一个羧基这样的条件的具有至少一个羟基的环状有机化合物，例如列举出前述的羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等。
[0026]另外，作为该具有至少一个羟基的环状有机化合物，优选为具有至少一个硝基的化合物，作为这样的适合于具有至少一个硝基这样的条件的具有至少一个羟基的环状有机化合物，例如列举出前述的硝基苯酚、硝基苯酚磺酸、硝基萘酚、硝基萘酚磺酸等。
[0027]而且，具有至少一个羟基的环状有机化合物中的“具有至少一个羟基”是指，可以是仅具有一个羟基的情况，另外也可以是具有两个以上羟基的情况这样的意思。另外，上述具有至少一个羟基的环状有机化合物具有至少一个羧基的情况下的“具有至少一个羧基”是指，可以是仅具有一个羧基的情况，另外也可以是具有两个以上羧基的情况这样的意思。而且，上述具有至少一个羟基的环状有机化合物具有至少一个硝基的情况下的“具有至少一个硝基”是指，可以是仅具有一个硝基的情况，另外也可以是具有两个以上硝基的情况这样的意思。
[0028]上述那样的具有至少一个羟基的环状有机化合物更加降低通过使用以聚合物阴离子为掺杂剂的导电性高分子作为固体电解质而得到的固体电解电容器的ESR，提高充放电特性。
[0029]在调制上述那样的具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液之时，上述具有至少一个羟基的环状有机化合物不易溶解于水，因而在制成水溶液的情况下，例如，优选通过添加二甲基胺、甲基胺、三甲胺、二乙胺、二甲基胺、三乙胺、乙二胺等低级胺类化合物；氨、咪唑、甲基咪唑、甲基乙基咪唑、甲基丁基咪唑等碱性物质；氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，从而将具有至少一个羟基的环状有机化合物溶解于水。另外，即使在将上述具有至少一个羟基的环状有机化合物溶解于甲醇和/或乙醇那样的低级醇等低沸点溶剂时，为了容易将该环状有机化合物溶解，也可添加上述低级胺类化合物、上述碱性物质、上述氨基硅烷化合物等。
[0030]上述溶液中的具有至少一个羟基的环状有机化合物的浓度不需要特别限定，优选为0.1?80质量％,在上述范围内，更优选为I质量％以上,另外更优选为10质量％以下。
[0031]如上述那样将溶液中的具有至少一个羟基的环状有机化合物的浓度设为0.1?80质量％的范围时，则也可不增多将形成有导电性高分子的层(以下，简略化，有时称为“导电性高分子层”)的电容器元件向上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中的浸没次数，另外也不易产生因粘度过高而导致的作业性的降低。
[0032]上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液的液性不需要特别限定，但是pH优选处于I?11的范围。这是因为，PH高于11时则存在有发生由碱导致的导电性高分子的脱掺杂的可能，另外，PH低于I时则存在有电容器元件的氧化覆膜发生损伤，泄漏电流变多的可能。
[0033]可认为，将形成有导电性高分子层的电容器元件浸没于上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中、取出、干燥时，则上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的大部分以薄膜状存在于导电性高分子层上，但是在处于溶液状态时，一部分渗透于导电性高分子层的内部，由于以该状态干燥，因而具有至少一个羟基的环状有机化合物的一部分进入于导电性高分子层的内部。
[0034]该具有至少一个羟基的环状有机化合物的量相对于导电性高分子优选为I?5，000质量％(相对于导电性高分子100质量份，具有至少一个羟基的环状有机化合物为I?5，000质量份)，在上述范围内，更优选为20质量％以上，另外更优选为500质量％以下。
[0035]在上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中，优选预先添加高沸点溶齐U。这是因为，如果事先在溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中含有高沸点溶剂，则提高具有至少一个羟基的环状有机化合物的制膜性，由此，ESR更加变低，更提高耐受电压性。
[0036]作为上述那样的高沸点溶剂，优选为沸点为150°C以上的高沸点溶剂，作为这样的高沸点溶剂的具体例子，例如列举出丁二醇(沸点:230°C )、二甲基亚砜(沸点:189°C )、Y-丁内酯(沸点:204°C)、环丁砜(沸点:285°C)、N-甲基吡咯烷酮(沸点:202°C)、二甲基砜(沸点:233°C )、乙二醇(沸点:198°C )、二乙二醇(沸点:244°C )、聚乙二醇等，但是特别优选丁二醇、二甲基亚砜。此外，聚乙二醇中也存在有聚乙二醇600、聚乙二醇1500(聚乙二醇的后的数字表示分子量)等那样在常压下不存在沸点的聚乙二醇，但是任何的聚乙二醇都不会在常压下在不足150°C时发生沸腾，因而在本发明中，该聚乙二醇也包含于高沸点溶剂的范畴。而且，作为上述高沸点溶剂的添加量，相对于具有至少一个羟基的环状有机化合物，优选为5?3，000质量％(即，相对于具有至少一个羟基的环状有机化合物100质量份，高沸点溶剂为5?3，000质量份)，在上述范围内，更优选为20质量％以上，另外更优选为700质量％以下。高沸点溶剂的添加量少于上述的情况下，将形成导电性高分子层后的电容器元件浸没于上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液时，导电性高分子的一部分发生溶解或者溶胀，在其干燥时构象(结构)发生变化而降低导电性高分子的导电性，其结果存在有固体电解电容器的ESR变高并且提高耐受电压的作用降低的可能。另夕卜，高沸点溶剂的添加量多于上述的情况下，存在有不仅在溶液的干燥方面需要时间，而且因其热历程而提高ESR的可能。
[0037]另外，在上述具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中，优选预先添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、聚乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等结合剂。这是因为，通过事先在上述液中含有结合剂，使得提高固体电解电容器的耐受电压的作用增加。
[0038]关于该结合剂向具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中的添加量，相对于具有至少一个羟基的环状有机化合物，优选为0.1?1000质量％(即，相对于具有至少一个轻基的环状有机化合物100质量份,结合剂0.1?1000质量份),在上述范围内，更优选为10质量％以上，另外，更优选为300质量％以下。
[0039]下面，对电容器元件以及以聚合物阴离子为掺杂剂的导电性高分子的分散液进行说明。
[0040]首先，电容器元件在本发明中是具有从由铝、钽以及铌组成的组中选出的至少一种阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化覆膜形成的电介质层的电容器元件，但是这样的构成是对铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器中使用的电容器元件中共通的基本构成进行特定，不是意指特殊结构的电容器元件，可适用作为铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器中的任一种固体电解电容器的电容器元件。例如，也可通过介由隔膜将阳极与阴极进行卷绕或者层叠从而制成电容器元件，该阳极在上述阀金属的多孔体的至少一面具有由该阀金属的氧化覆膜形成的电介质层。另外，以具有上述阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化覆膜形成的电介质层的物质作为阳极而构成电容器元件，作为固体电解电容器的阴极，可以是通过在形成要成为固体电解质的导电性高分子的层后，顺次形成碳层以及银涂层而得到的阴极。
[0041]本发明中使用的导电性高分子的分散液是以聚合物阴离子为掺杂剂而将噻吩或者其衍生物进行氧化聚合而获得的导电性高分子的分散液。
[0042]作为上述聚合物阴离子，优选为高分子磺酸、高分子羧酸等，特别优选为高分子磺酸。而且，作为上述高分子磺酸，例如优选使用从由聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯以及具有由下面的通式(I)表示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的组中选出的至少一种。
[0043][化学式I]
[0044]
【权利要求】
1.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在使用导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的制造之时，将具有从由铝、钽以及铌组成的组中选出的至少一种阀金属的多孔体和由上述阀金属的氧化覆膜形成的电介质层的电容器元件浸没于通过以聚合物阴离子为掺杂剂而将噻吩或者其衍生物进行氧化聚合而获得的导电性高分子的分散液中，然后取出、干燥，进行这样的操作至少一次，从而形成导电性高分子的层，其后，将形成有上述导电性高分子的层的电容器元件浸没于溶解有具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中，然后取出、干燥，进行这样的操作至少一次。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，聚合物阴离子为高分子磺酸。
3.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其中，高分子磺酸为从由聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯以及具有由下面的通式(I)表示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂组成的组中选出的至少一种， [化学式I]
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，噻吩的衍生物为由下面的通式(2)表示的乙撑二氧噻吩或者其烷基衍生物， [化学式2]
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，具有至少一个羟基的环状有机化合物具有至少一个羧基或者硝基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液的pH为I~11。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，具有至少一个羟基的环状有机化合物为从由羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、苯酚磺酸、苯酚、磺基水杨酸、萘酚磺酸、硝基苯酚以及羟基苯甲酸乙基己酯组成的组中选出的至少一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，向溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中添加高沸点溶剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，向溶解了具有至少一个羟基的环状有机化合物的溶液中添加结合剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其中，电容器元件是介由隔膜将阳极与阴极进行卷绕或者层叠而得到的电容器元件，该阳极在从由铝、钽以及铌组成的组选出中的至少一种阀金属的多孔体的至少一面具有由该阀金属的氧化覆膜形成的电介质层。
11.一种固体电解电容器，其特征在于，其通过权利要求1~10中任一项所述的制造方法而制造。`
【文档编号】H01G9/028GK103518244SQ201280022387
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2011年5月12日
【发明者】杉原良介, 广田兄 申请人:帝化株式会社