固体电解电容器及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在形成于被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜上形成有固体电解质层的固体电解电容器，所述固体电解质层是涂布含有满足下述条件（A）的导电性高分子且满足下述条件（B）的导电性高分子溶液并干燥而成的。条件（A）：最小粒子分布的体积平均粒径小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有1质量%的导电性高分子的导电性高分子溶液，利用动态光散射法测定粒子分布而得到的1个以上的峰中的粒径最小的峰。条件（B）：在形成于电容为95μF/cm2的铝的表面的电介质氧化膜上形成涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液并干燥而成的固体电解质层来制造层叠型的铝固体电解电容器时，该层叠型的铝固体电解电容器的容量体现率为70%以上。
【专利说明】固体电解电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，开发了在形成于由铝、铌、钽、钛、镁等具有阀作用的多孔金属体构成的阳极体(被膜形成用金属)的表面的电介质氧化膜上依次形成有使用导电性高分子作为固体电解质而成的固体电解质层和阴极体的固体电解电容器。
[0003]这样的固体电解电容器与使用二氧化锰作为固体电解质的现有的固体电解电容器比较，固体电解质的电导率高10~100倍，另外，能够大幅减少ESR (等效串联电阻)，期待用于小型电子设备的高频噪声的吸收等各种用途中的应用。
[0004]作为在电介质氧化膜上形成固体电解质层的方法，通常有化学氧化聚合法、电解
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[0005]化学氧化聚合法是如下方法，即，使在表面形成有电介质氧化膜的被膜形成用金属浸溃于含有3，4-乙烯二氧噻吩(ED0T)、吡咯、苯胺等导电性高分子的单体和氧化剂、掺杂剂(导电辅助剂)的溶液，在电介质氧化膜上使单体与氧化剂直接反应而形成固体电解质 层。
[0006]另一方面，电解聚合法是如下方法，即，预先在电介质氧化膜上形成导电性的基底层，在该基底层上涂布含有导电性高分子的单体和掺杂剂的电解质液而形成涂膜，在该涂膜与基底层之间施加电压而形成固体电解质层。
[0007]例如，专利文献I中公开了一种利用化学氧化聚合法形成固体电解质层的方法。具体而言，在实施了表面氧化的铝电极的表面涂布使EDOT以及兼有氧化剂和掺杂剂作用的对甲苯磺酸铁(III)溶解于有机溶剂而成的溶液而形成高分子涂膜，之后除去有机溶剂来形成固体电解质层。
[0008]另外，专利文献2中公开了一种以利用化学氧化聚合法形成的聚吡咯或聚苯胺的固体电解质层为基底，在该基底的表面进一步利用电解聚合法形成同质的固体电解质层的方法。
[0009]但是，这些化学氧化聚合法、电解聚合法是在电介质氧化膜上进行聚合反应的，因此杂质容易混入固体电解质层，有时成为短路的原因。另外，制造工序也变得繁琐。
[0010]因此，作为在电介质氧化膜上不进行化学氧化聚合、电解聚合而形成固体电解质层的方法，提出了浆液聚合物涂布法。浆液聚合物涂布法是如下方法，即，通过预先使单体聚合而形成聚合物(导电性高分子)，使含有该聚合物的分散液涂布在电介质氧化膜上，进行干燥、涂膜，从而形成固体电解质层。
[0011]浆液聚合物涂布法不是像化学氧化聚合法、电解聚合法那样在电介质氧化膜上进行聚合反应，而是使用预先使单体、氧化剂以及掺杂剂发生化学氧化而完成聚合反应的导电性高分子。因此，不必在电介质氧化膜上进行聚合反应，所以杂质向固体电解质层的混入少，制造工序的控制也比较容易。[0012]但是，为浆液聚合物涂布法时，导电性高分子的分散液难以含浸到电介质氧化膜的内部。其结果是在电介质氧化膜的微细凹凸的内部(细孔)难以形成固体电解质层，而仅在表层形成固体电解质层，因此存在得到的固体电解电容器的容量体现率变低的问题。
[0013]因此，提出了使用可溶于水、有机溶剂的导电性高分子来形成固体电解质层的方法。
[0014]例如专利文献3中公开了一种在被膜形成用金属表面的电介质氧化膜上涂布使特定的可溶性苯胺系导电性聚合物溶解于水或含水有机溶剂而成的聚合物溶液，使其干燥而形成固体电解质层的方法。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1:日本特许第3040113号公报
[0018]专利文献2:日本特公平3-61331号公报
[0019]专利文献3:日本特开平9-22833号公报
【发明内容】
[0020]然而，由于近年来固体电解电容器的小型化.轻量化.大容量化不断发展，所以多孔的被膜形成用金属逐步微细化，或具有各种形态的微细孔等。因此，形成于这样的被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜的内部也更微细且更复杂，为了使导电性高分子含浸于该电介质氧化膜的内部，像专利文献3中记载的方法那样仅仅单独使用聚合物溶液是不够的。
[0021]另外，固体电解电容器的结构大致分为层叠型和卷绕型，特别是卷绕型的固体电解电容器时，使聚合物溶液充分含浸于设置在电介质氧化膜与阴极之间的纤维、纸等间隔件是不容易的。特别是在使绝缘油浸入间隔件的情况下，聚合物溶液难以含浸。
[0022]本发明是鉴于上述情况而完成的，提供导电性高分子充分含浸到具有电介质氧化膜的阳极体(被膜形成用金属)的内部的固体电解电容器，和能够简便地制造导电性高分子充分含浸到具有电介质氧化膜的阳极体(被膜形成用金属)的内部的固体电解电容器的方法。
[0023]本发明人等进行了深入研究，结果发现通过规定导电性高分子的平均粒径等，从而显著改善向电介质氧化膜的微细凹凸的内部的含浸性，从而完成了本发明。
[0024]S卩，本发明的固体电解电容器的特征在于，在形成于被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜上形成有固体电解质层，所述固体电解质层是涂布含有满足下述条件(A)的导电性高分子且满足下述条件(B)的导电性高分子溶液并干燥而成的。
[0025]条件(A):最小粒子分布的体积平均粒径小于26nm,所述最小粒子分布包含使用含有I质量％的导电性高分子的导电性高分子溶液，利用动态光散射法测定粒子分布而得到的I个以上的峰中的粒径最小的峰。
[0026]条件(B):在形成于电容为95 μ F/cm2的铝的表面的电介质氧化膜上形成固体电解质层来制造层叠型的铝固体电解电容器时，该层叠型的铝固体电解电容器的容量体现率为70%以上，所述固体电解质层是在所述电介质氧化膜上涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液并干燥而成的。[0027]在此，上述导电性高分子溶液中的导电性高分子的含量优选为9质量％以下。
[0028]另外，上述导电性高分子溶液的表面张力优选小于67mN/m。
[0029]此外，上述导电性高分子溶液优选含有表面活性剂。
[0030]另外，上述导电性高分子优选具有由下述通式(I)表示的重复单元。
[0031]
【权利要求】
1.一种固体电解电容器，在形成于被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜上形成有固体电解质层，所述固体电解质层是在所述电介质氧化膜上涂布含有满足下述条件(A)的导电性高分子且满足下述条件(B)的导电性高分子溶液并干燥而成的； 条件(A):最小粒子分布的体积平均粒径小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I质量％的导电性高分子的导电性高分子溶液，利用动态光散射法测定粒子分布而得到的I个以上的峰中的粒径最小的峰， 条件(B):在形成于电容为95 μ F/cm2的招的表面的电介质氧化膜上形成固体电解质层来制造层叠型的铝固体电解电容器时，该层叠型的铝固体电解电容器的容量体现率为70%以上，所述固体电解质层是在所述电介质氧化膜上涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液并干燥而成的。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电性高分子溶液中的导电性闻分子的含量为9质量％以下。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述导电性高分子溶液的表面张力小于 67mN/m。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述导电性高分子溶液含有表面活性剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述导电性高分子具有由下述通式(I)表示的重复单元；
6.一种固体电解电容器的制造方法，具有: 在形成于被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜上涂布含有满足下述条件(A)的导电性高分子且满足下述条件(B)的导电性高分子溶液的工序，和将涂布的导电性高分子溶液干燥而形成固体电解质层的工序； 条件(A):最小粒子分布的体积平均粒径小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I质量％的导电性高分子的导电性高分子溶液，利用动态光散射法测定粒子分布而得到的I个以上的峰中的粒径最小的峰， 条件(B):在形成于电容为95 μ F/cm2的招的表面的电介质氧化膜上形成固体电解质层来制造层叠型的铝固体电解电容器时，该层叠型的铝固体电解电容器的容量体现率为70%以上，所述固体电解质层是在所述电介质氧化膜上涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液并干燥而成的。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述导电性高分子溶液中的导电性高分子的含量为9质量％以下。
8.根据权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述导电性高分子溶液的表面张力小于67mN/m。
9.一种固体电解电容器的制造方法，具有: 在形成于被膜形成用金属的表面的电介质氧化膜上涂布有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂的工序、在涂布了有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂的电介质氧化膜上涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液的工序、以及将涂布的导电性高分子溶液干燥来形成固体电解质层的工序。
10.根据权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述导电性高分子满足下述条件(A)，所述导电性高分子溶液满足下述条件(B)； 条件(A):最小粒子分布的体积平均粒径小于26nm，所述最小粒子分布包含使用含有I质量％的导电性高分子的导电性高分子溶液，利用动态光散射法测定粒子分布而得到的I个以上的峰中的粒径最小的峰， 条件(B):在形成于电容为95 μ F/cm2的招的表面的电介质氧化膜上形成固体电解质层来制造层叠型的铝固体电解电容器时，该层叠型的铝固体电解电容器的容量体现率为70%以上，所述固体电解质层是在所述电介质氧化膜上涂布含有导电性高分子的导电性高分子溶液并干燥而成的。
11.根据权利要求9或10所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述导电性高分子溶液中的导电性高分子的含量为9质量％以下。
12.根据权利要求9或10所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述导电性高分子溶液的表面张力小于67mN/m。
【文档编号】H01G9/028GK103733286SQ201180072849
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2011年8月17日 优先权日:2011年8月17日
【发明者】山嵜明, 山东丈夫, 鹈泽正志, 入山浩彰 申请人:三菱丽阳株式会社