专利名称：全固体二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及全固体二次电池及其制造方法，特别涉及具有正极层、含氧化物类的固体电解质的固体电解质层和负极层，正极层或负极层的至少一方与固体电解质层通过烧结而接合的全固体二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，移动电话或携带用个人电脑等携带用电子设备的主电源、备用电源、混合动力汽车(HEV)用电源等使用电池、特别是二次电池。二次电池中，使用能量密度高、可充放电的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用将锂盐溶于碳酸酯或醚类的有机溶剂等而得的有机电解质(电解液)。但是，在上述结构的锂离子二次电池中存在电解液漏出的危险性。还有，用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质。因此，需要进一步提高电池的安全性。为此，为了提高锂离子二次电池的安全性，提出了使用固体电解质作为电解质代替有机溶剂类电解液的技术方案。特别是具有钠超离子导体(NASIC0N)结构的化合物是能够以高速传导锂离子的锂离子传导体，因此正在进行将该化合物用于固体电解质的全固体二次电池的开发。例如，在日本专利特开2007-258148号公报(以下称为专利文献1)中，提出了使用不燃性的固体电解质以固体构成全部的构成要素的全固体二次电池。作为该全固体二次电池的实施例，记载了电极层(正极层、负极层)和固体电解质层通过烧结而接合的层叠型固体电池。在活性物质中混合作为导电剂的乙炔黑制造电极糊料，在固体电解质的两面丝网印刷电极糊料后，以700°C的温度烧结，制得固体电池用层叠体。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-258148号公报发明的揭示发明要解决的技术问题但是，本发明人发现如下问题专利文献1记载的制造方法中，在活性物质中添加作为导电剂的乙炔黑等碳材料制造电极糊料时，在使浆料中的有机物(例如粘合剂、分散剂、增塑剂等)燃烧而除去的工序中，碳材料发生燃烧，赋予电极层电子传导性的效果减弱，其结果，无法充分利用电极层中的活性物质。因此，本发明的目的是提供使用在电极活性物质中添加作为导电剂的碳材料而得的电极材料将电极层和固体电解质层烧结接合也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果的全固体二次电池及其制造方法。用于解决技术问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现通过使用比表面积小的碳材料作为导电剂，使得粘合剂除去后导电剂也会残留，能够维持电子传导性。根据该发现完成了具有如下特征的本发明。本发明的全固体二次电池具有正极层、含固体电解质的固体电解质层、负极层。正极层或负极层的至少一方与固体电解质层通过烧结而接合。正极层或负极层的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。碳材料的比表面积为1000m2/g以下。本发明的全固体二次电池中，碳材料的平均粒径优选0.5μπι以下。在本发明的全固体二次电池中，较好是固体电解质或电极活性物质的至少一方含有含锂磷酸化合物。还有，在本发明的全固体二次电池中，较好是固体电解质含有钠超离子导体型的含锂磷酸化合物。本发明的全固体二次电池的制造方法具有以下工序。(A)制备正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料的浆料制备工序。(B)将正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料成型制造生片的生片成型工序。(C)将正极层、固体电解质层及负极层的各自的生片层叠形成层叠体的层叠体形成工序。(D)烧结层叠体的烧成工序。在上述浆料制备工序中，正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂。在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0. 5 μ m以下的碳材料的导电剂。还有，在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层、 固体电解质层及负极层的各自的浆料含有作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂。再有，在本发明的全固体二次电池的制造方法中，较好是烧成工序包含通过加热层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将正极层或负极层的至少一方通过烧结与固体电解质层接合的第2烧成工序。在本发明的全固体二次电池的制造方法中，第1烧成工序较好是以400°C以上 6000C以下的温度加热层叠体。发明的效果通过将比表面积为1000m2/g以下的碳材料用于导电剂，在除去粘合剂等有机材料的烧成工序中能够抑制碳材料的燃烧，因此能够提高碳材料残存于电极层(正极层或负极层)的比例。籍此，即使电极层和固体电解质层烧结接合，也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果。附图的简单说明
图1为模式地表示作为本发明的实施方式的全固体二次电池的剖面结构的剖视图。图2为模式地表示作为本发明的一实施方式的全固体二次电池的立体示意图。图3为模式地表示作为本发明的另一实施方式的全固体二次电池的立体示意图。发明的具体实施方式
如图1所示，本发明的全固体二次电池10具有正极层11、含固体电解质的固体电解质层13、负极层12。如图2所示，作为本发明的一实施方式的全固体二次电池10形成为长方体形状，由具有矩形平面的多个平板状层形成的层叠体构成。还有，如图3所示，作为本发明的另一实施方式的全固体二次电池10形成为圆柱形状，由多个圆板状层形成的层叠体构成。正极层11或负极层12的至少一方与固体电解质层13通过烧结接合。正极层11 或负极层12的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。碳材料的比表面积为 IOOOmVg 以下。如上所述，由于被添加到电极活性物质中的作为导电剂的碳材料的比表面积为 IOOOmVg以下，因此在除去粘合剂等有机材料的烧成工序中，能够抑制氧气吸附于碳材料， 其结果是，能够抑制碳材料的燃烧。籍此，碳材料的残存率提高，碳材料在电极层内作为导电剂有效地发挥功能。因此，即使电极层和固体电解质层烧结接合，也能够充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果。碳材料的比表面积的下限值优选lm2/g。如果碳材料的比表面积小于lm2/g，则无法充分地得到电子传导性。本发明的全固体二次电池的优选的一实施方式中，用作导电剂的碳材料的平均粒径为0. 5 μ m以下。通过使用平均粒径为0. 5 μ m以下的碳材料，能够有效地获得碳材料赋予电极层以电子传导性的效果。碳材料的平均粒径的下限值为0.01 μ m。如果碳材料的平均粒径小于0. 01 μ m，则无法充分获得电子传导性。本发明的全固体二次电池中，作为电极活性物质可以使用具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物，具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物，含有C0、M、Mn等过渡金属的含锂尖晶石化合物、含锂层状化合物等。作为固体电解质可以使用具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物，La0.55Li0.35Ti03等具有钙钛矿结构的氧化物固体电解质，Li7La3Zr2O12等具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物固体电解质等。本发明的全固体二次电池的优选的一实施方式中，固体电解质和电极活性物质含有具有钠超离子导体结构的含锂磷酸化合物或具有橄榄石结构的含锂磷酸化合物等含锂磷酸化合物。这样，固体电解质和电极活性物质两者都是由具有磷酸阴离子骨架的材料构成，因此在烧成工序中能够将电极层和固体电解质层紧密地烧结接合。本发明的全固体二次电池的制造方法中，首先制备正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料。这时，按照正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂的条件制备浆料。接着，将正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料成型制造生片。然后，将正极层、固体电解质层及负极层的各自的生片层叠形成层叠体。其后，将层叠体烧结。本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，较好是正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0. 5 μ m以下的碳材料的导电剂。还有，在本发明的全固体二次电池的制造方法的浆料制备工序中，正极层、固体电解质层及负极层的各自的浆料中所含的粘合剂可以使用聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等常用的粘合剂。其中，优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂。通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂，能够制造机械强度高、剥离或脱落少的生片。
再有，在本发明的全固体二次电池的制造方法中，较好是烧成工序包含通过加热层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将正极层或负极层的至少一方通过烧结与固体电解质层接合的第2烧成工序。这时，第1烧成工序较好是以400°C以上600°C以下的温度加热
层叠体。接着，对本发明的实施例进行具体的说明。以下所示的实施例是一个示例，本发明并不受下述实施例的限定。
实施例以下，对使用各种碳材料作为添加到电极活性物质中的导电剂而制得的全固体二次电池的实施例1 10和比较例1 2进行说明。首先，如下所示，评价用作导电剂的各种碳材料粉末的特性。(导电剂用碳材料粉末的评价)对所使用的市售的碳材料粉末A F评价以下的特性(1) (3)。(1)比表面积[m2/g]对碳材料粉末A F，使用多检体比表面积测定装置(汤浅依奥尼克斯株式会社 (二 7寸7 ^才二夕；^株式会社)制^ Af V — )以BET法测定比表面积。碳材料粉末 A F的比表面积示于表1。(2)平均粒径(D5tl) [ μ m]对碳材料粉末A F，使用粒度分析测定装置(日机装株式会社(日機装株式会社)制7 4々口卜，7々HRA)以激光衍射、散射法测定平均粒径1)5(|。碳材料粉末A F的 D50不于表1。(3)质量减少温度[°C ]对碳材料粉末A F，使用布鲁克公司(力一 工4工7々7工7社)制的差动型差热天平(TG-DTA)(型号TG-DTA2020SA)测定质量减少温度。在流量为300CCm的空气气氛中以升温速度为3°C /分钟的条件进行，读取质量开始减少的温度。碳材料粉末A F的质量减少温度示于表1。[表 1]
权利要求
1.全固体二次电池，它是具有正极层、含固体电解质的固体电解质层及负极层，所述正极层或所述负极层的至少一方与所述固体电解质层通过烧结而接合的全固体二次电池，其特征在于，所述正极层或所述负极层的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂， 所述导电剂含有比表面积为1000m2/g以下的碳材料。
2.如权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于，所述碳材料的平均粒径为 0. 5ym以下。
3.如权利要求1或2所述的全固体二次电池，其特征在于，所述固体电解质或所述电极活性物质的至少一方含有含锂磷酸化合物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的全固体二次电池，其特征在于，所述固体电解质含有钠超离子导体型的含锂磷酸化合物。
5.全固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有以下工序制备所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料的浆料制备工序；将所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料成型制造生片的生片成型工序；将所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的生片层叠形成层叠体的层叠体形成工序；烧结所述层叠体的烧成工序；在所述浆料制备工序中，所述正极层或所述负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含比表面积为1000m2/g以下的碳材料的导电剂。
6.如权利要求5所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，在所述浆料制备工序中，所述正极层或负极层的浆料的至少一方含有电极活性物质和含平均粒径为0.5μπι 以下的碳材料的导电剂。
7.如权利要求5或6所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述浆料制备工序中，所述正极层、所述固体电解质层及所述负极层的各自的浆料含有作为粘合剂的聚乙烯醇缩醛树脂。
8.如权利要求5 7中任一项所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述烧成工序包含通过加热所述层叠体来除去粘合剂的第1烧成工序；将所述正极层或所述负极层的至少一方通过烧结与所述固体电解质层接合的第2烧成工序。
9.如权利要求8所述的全固体二次电池的制造方法，其特征在于，所述第1烧成工序中以400°C以上600°C以下的温度加热所述层叠体。
全文摘要
本发明提供使用在电极活性物质中添加作为导电剂的碳材料而得的电极材料将电极层和固体电解质层烧结接合也可充分地获得导电剂赋予电极层以电子传导性的效果的全固体二次电池及其制造方法。全固体二次电池(10)具有正极层(11)、含氧化物类的固体电解质的固体电解质层(13)、负极层(12)。正极层(11)或负极层(12)的至少一方与固体电解质层(13)通过烧结而接合。正极层(11)或负极层(12)的至少一方含有电极活性物质和含碳材料的导电剂。导电剂含有比表面积为1000m2/g以下的碳材料。
文档编号H01M10/0585GK102473960SQ20118000313
公开日2012年5月23日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月23日
发明者尾内倍太, 渡辺浩一, 西田邦雄 申请人:株式会社村田制作所