固体电解电容器及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种导电性高分子层的膜厚偏差小的固体电解电容器及其制造方法。将在阳极体(1)的表面形成了电介质氧化皮膜(2)的阀作用金属基体交替地浸渍于单体溶液和氧化剂溶液中，从而在电介质氧化皮膜的表面形成第1导电性高分子层(3)。此时，将浸渍于氧化剂溶液的浸渍时间设为15秒以内。之后，将形成了第1导电性高分子层(3)的电容器元件浸渍于可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液中，从而形成膜厚偏差小的第2导电性高分子层(4)。之后，在导电性高分子层(4)上形成阴极层(5)。
【专利说明】固体电解电容器及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在阀作用金属基体表面的电介质氧化皮膜层上具备导电性高分子层的固体电解电容器及其制造方法。
【背景技术】
[0002]专利文献I公开了具备导电性高分子层的固体电解电容器的制造方法。
[0003]专利文献I公开了如下的固体电解电容器:在阀作用金属基体(阳极体)的表面形成电介质氧化皮膜，在该电介质氧化皮膜的表面通过化学聚合作用而形成第I导电性高分子层，进一步在其表面形成采用了可溶性导电性高分子液的第2导电性高分子层。
[0004]【专利文献I 】JP特开2008-53512号公报
[0005]在专利文献I中，形成上述第2导电性高分子层时，将已形成电介质氧化皮膜的阳极体浸溃于可溶性高分子溶液之后吊起时，由于重力和表面张力的影响，下端部的厚度会变大。
[0006]图11 (A)、图11 (B)、图11 (C)、图11 (D)是示意性表示通过浸溃于可溶性导电性高分子液并吊起而形成的第2导电性高分子层的膜厚的剖视图。首先，如图1l(A)所示，准备在阳极体I的表面通过阳极氧化而形成了电介质氧化皮膜2的阀作用金属基体，如图11 (B)所示，在该阀作用金属基体的电介质氧化皮膜2的表面，通过化学聚合作用而形成第I导电性高分子层3。然后，将形成了该第I导电性高分子层3的电容器元件浸溃于可溶性高分子溶液，并吊起，从而如图1l(C)所示，在第I导电性高分子层3的表面形成第2导电性高分子层4，但由于作用于可溶性高分子溶液的重力(自身重量)和表面张力的影响，电容器元件的下端部的厚度变大。之后，将形成了第I导电性高分子层3及第2导电性高分子层4的电容器元件浸溃于阴极形成用的膏剂槽中，并使其干燥。通过该工序，如图1l(D)所示，在电容器元件的第2导电性高分子层4的表面形成阴极层5。
[0007]另外，在本申请中，将如图1l(A)所示那样在阳极体I的表面形成了电介质氧化皮膜层2的状态下的产物称为阀作用金属基体。此外，将如图1l(B)所示在阀作用金属基体上形成了第I导电性高分子层3的状态下的产物、如图1l(C)所示在第I导电性高分子层3的表面形成了第2导电性高分子层4的状态下的产物、如图1l(D)所示进一步形成了阴极层5的状态下的产物都称为电容器元件。
[0008]这样，由于电容器元件的下端部的厚度变大，故成为阻碍层叠多个电容器元件而构成的固体电解电容器的薄型化的要因。此外，电容器元件的下端部的厚度尺寸不稳定，电容器元件下端部的厚度尺寸在一个批次产品之间偏差较大，其结果，固体电解电容器的尺寸偏差变大也是问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种导电性高分子层的膜厚偏差小的固体电解电容器及其制造方法。[0010]本发明的固体电解电容器的特征在于，具备:
[0011]阀作用金属基体，其在具有空隙部的多孔阳极体的表面形成有电介质氧化皮膜层，且具有引出电极部；
[0012]第I导电性高分子层，其形成在所述电介质氧化皮膜层的表面，填充所述阀作用金属基体的空隙部，并且在所述电介质氧化皮膜层的表面上，在距所述引出电极部的距离不同的至少两处具有析出部；和
[0013]采用可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液而形成在所述第I导电性高分子层的表面的第2导电性高分子层。
[0014]此外，所述固定电解电容器是通过如下方法制造的，该方法包括:
[0015]将所述阀作用金属基体交替地浸溃于单体溶液和氧化剂溶液中，并将浸溃于所述氧化剂溶液的浸溃时间设为15秒以内，从而在所述电介质氧化皮膜的表面形成第I导电性闻分子层的工序；和
[0016]将形成了所述第I导电性高分子层的阀作用金属基体浸溃于可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液中，从而在所述第I导电性高分子层的表面形成所述第2导电性高分子层的工序。
[0017](发明效果)
[0018]根据本发明，能够获得导电性高分子层的膜厚偏差变小、较薄且尺寸偏差小的固体电解电容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1(A)、图1 (B)、图1 (C)、图1(D)是第I实施方式的固体电解电容器的制造工序的各阶段下的剖视图。
[0020]图2是形成第I导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0021]图3是形成第2导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0022]图4是固体电解电容器101的剖视图。
[0023]图5是形成第2实施方式的固体电解电容器的第I导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0024]图6是形成第2实施方式的固体电解电容器的第2导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0025]图7是表示第3实施方式的固体电解电容器的析出部的位置的俯视图。
[0026]图8 (A)、图8 (B)、图8 (C)、图8⑶是比较例的固体电解电容器的制造工序的各阶段下的剖视图。
[0027]图9是形成比较例的固体电解电容器的第I导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0028]图10是形成比较例的固体电解电容器的第2导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0029]图11(A)、图11 (B)、图11 (C)、图1l(D)是示意性表示通过现有技术中的制造方法形成的第2导电性高分子层的膜厚的剖视图。
[0030]符号说明:
[0031]1...阳极体[0032]2...电介质氧化皮膜
[0033]3...第I导电性高分子层
[0034]3L...下部析出部
[0035]3U...上部析出部
[0036]4...第2导电性高分子层
[0037]5...阴极层
[0038]6...垫圈
[0039]7...引出电极部 [0040]9...元件结合材料
[0041]11...电容器元件
[0042]50...外装树脂
[0043]71...阳极抵接部
[0044]72...阳极外部端子部
[0045]82...阴极外部端子部
[0046]83...阴极支撑部
[0047]101…固体电解电容器
【具体实施方式】
[0048]《第I实施方式》
[0049]固体电解电容器具有分别设置了在阳极体的表面形成有电介质氧化皮膜层的阀作用金属基体、导电性高分子层、阴极层的电容器元件，且具备与阀作用金属基体导通的阳极导通件、和与阴极层导通的阴极导通件，至少电容器元件被外装树脂覆盖。此外，为了得到规定电容，根据需要而将多个电容器元件层叠后并联连接。
[0050]图1 (A)、图1 (B)、图1 (C)、图1⑶是第I实施方式的固体电解电容器的制造工序的各阶段的剖视图。以下，参照这些图来说明各工序。
[0051][电介质氧化皮膜层形成工序]
[0052]图1 (A)是在阳极体I的表面形成了电介质氧化皮膜层2的阀作用金属基体的剖视图。是在由Al基底构成的阀作用金属基体I的表面形成了由氧化铝(Al2O3)膜构成的电介质氧化皮膜2的、例如厚度为100 μ m的Al箔。该Al箔通过蚀刻使其表面多孔化，在多孔内的表面形成了几nm~十几nm量级的氧化铝膜。该氧化铝膜是将Al箔和异性极浸溃于己二酸铵水溶液并将Al箔作为阳极、将异性极作为阴极而施加规定电压后通过阳极氧化而形成的。
[0053][第I导电性高分子层形成工序]
[0054]将在阳极体I的表面形成了电介质氧化皮膜的阀作用金属基体交替地浸溃于单体溶液和氧化剂溶液，从而在电介质氧化皮膜的表面形成第I导电性高分子层。
[0055]具体而言，将阳极体浸溃于亚乙基二氧噻吩的32wt%乙醇溶液(单体溶液)中60秒之后，吊起来，在室温下使其干燥5分钟，进一步在将掺杂剂100.0g和过硫酸铵60.3g溶解于70.1g的水中而得到的氧化剂溶液中使其浸溃3秒钟，然后吊起，为了进行干燥及聚合反应而在室温下放置15分钟。将该Al箔浸溃于纯水中5分钟来进行清洗，并在105°C的烤炉中使其干燥10分钟。反复进行8次上述的单体溶液浸溃.干燥氧化剂溶液浸溃.干燥4清洗.干燥的循环。
[0056]通过该工序，如图1(B)所示，在距引出电极部7的距离不同的位置处形成第I导电性高分子层3的上部析出部3U及下部析出部3L。图2是形成第I导电性高分子层之后的俯视图(照片)。
[0057]另外，将阀作用金属基体浸溃于单体溶液和氧化剂溶液之后吊起来干燥时，通过在电容器元件的下部能够使液体滞留，从而形成下部析出部3L。
[0058]此外，不清楚形成上部析出部3U的详细原因，但推测为是，将阀作用金属基体浸溃于单体溶液和氧化剂溶液之后吊起来干燥时，从无液体滞留的电容器元件上部开始进行干燥，因此随着干燥的推进，因毛细管现象，氧化剂溶液成分被吸入上部，因而被浓缩，因此形成了上部析出部3U。
[0059]另一方面，将电容器元件浸溃于单体溶液之后浸溃于氧化剂溶液时，保持在电容器元件表面上的单体慢慢溶解于氧化剂溶液而流出。此外，电容器元件表面的单体保持量因重力和表面张力的作用，电容器元件上部比下部少。其结果，若超过浸溃于氧化剂的浸溃时间超过一定时间，则电容器元件上部中的单体保持量变得过少，在上部不再引起析出，因此推测为仅形成了下部析出部3L。
[0060][第2导电性高分子层形成工序]
[0061]将形成了第I导电性高分子层的电容器元件浸溃于可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液，从而在所述第I导电性高分子层的表面形成第2导电性高分子层。
[0062]具体而言，反复进行2次在以聚噻吩为主成分的导电性高分子悬浊液中将形成了第I导电性高分子层的阳极体浸溃10秒钟之后吊起来在60°C下干燥10分钟的工序，最后在150°C下进行30分钟的热处理。
[0063]通过该工序，如图1(C)所示，在第I导电性高分子层3的表面形成膜厚偏差小的第2导电性高分子层4。图3是形成上述第2导电性高分子层之后的俯视图(照片)。
[0064]通过接触式膜厚计测量了形成第2导电性高分子层之后的厚度(第I导电性高分子层3的厚度+第2导电性高分子层4的厚度)，最大厚度与最小厚度之差是5 μ m。
[0065]由此，由于在第I导电性高分子层3中形成有上部析出部3U及下部析出部3L，因此因第2导电性高分子层4的自身重量和表面张力的影响而成为下部膨胀状态的倾向得到抑制，表面大致均匀。
[0066]在上述的例子中，使用了以聚噻吩为主成分的导电性高分子悬浊液，但是也可以使用以聚吡咯为主成分的导电性高分子悬浊液、或聚苯胺等可溶性导电性高分子溶液。此时，形成上部析出部3U及下部析出部3L时的浸溃时间也相同。
[0067]另外，接触式膜厚计的测量方法如下。
[0068]测量机:Mitutoyo公司制 Digimatic Indicators IDC-112B
[0069]测量条件:在Al箔的上部、中央部、下部测量各个Al箔的两侧和中央的共计9个点，并将其平均值作为测量值。
[0070]计算方法:将(测量值-Al箔厚度)/2作为导电性高分子层的厚度。
[0071]在本发明中，第I导电性高分子层3的析出部在接触式膜厚计中是厚度I μ m以上程度厚的区域。[0072][阴极层形成工序]
[0073]在形成第2导电性高分子层后的电容器元件的表面上形成阴极层。具体而言，将电容器元件浸溃于碳膏剂中并使其干燥，形成厚度为3 μ m的碳层之后，浸溃于银膏剂槽中并使其干燥，形成厚度为20 μ m的银电极层。另外，碳层和银电极层可通过丝网印刷法或喷雾涂敷法来形成。
[0074]通过该工序，如图1(D)所示，在电容器元件的第2导电性高分子层4的表面形成阴极层5。
[0075]层叠通过以上所示的方法制造出的电容器元件11，成型为在外面形成有端子的芯片部件。例如，图4是具备以上所示的电容器元件的固体电解电容器101的剖视图。在该例中，在阴极支撑部83中层叠有3个电容器元件11。
[0076]阴极支撑部83与电容器元件11之间、以及各电容器元件11彼此经由元件结合材料9而被接合。
[0077]在各电容器元件11的、覆盖了电介质氧化皮膜层2的阀作用金属基体I的突出部中设有垫圈6。此外，各电容器元件11的阀作用金属基体I与阳极抵接部71导通。
[0078]在外装树脂50的外面，露出与阴极支撑部83导通的阴极外部端子部82。此外，露出与阳极抵接部71导通的阳极外部端子部72。
[0079]如以上所示，由于电容器元件11的表面的凹凸小，因此层叠多个电容器元件11时，应力集中得到缓和，能够防止在电容器元件11中产生缺陷。
[0080]《第2实施方式》
[0081][电介质氧化皮膜层形成工序]
[0082]与第I实施方式相同。
[0083][第I导电性高分子层形成工序]
[0084]将在阳极体I的表面形成了电介质氧化皮膜层2的阀作用金属基体在亚乙基二氧噻吩的32wt%乙醇溶液(单体溶液)中浸溃60秒钟之后吊起来在室温下使其干燥5分钟，然后在将掺杂剂100.0g和过硫酸铵60.3g溶解于70.1g的水中而得到的氧化剂溶液中浸溃15秒钟后吊起来，为了进行干燥及聚合反应而在室温下放置15分钟。将该Al箔浸溃于纯水中5分钟来进行清洗，在105°C的烤炉中使其干燥10分钟。反复进行8次上述的单体溶液浸溃.干燥4氧化剂溶液浸溃.干燥4清洗.干燥的循环。
[0085]不同于第I实施方式的是，浸溃于氧化剂溶液的浸溃时间不是3秒，而是变更为15秒。
[0086]图5是形成上述第I导电性高分子层后俯视图(照片)。通过该工序，如图5所示，在距引出电极部7的距离不同的位置处形成第I导电性高分子层的上部析出部3U及下部析出部3L。
[0087][第2导电性高分子层形成工序]
[0088]反复进行2次在以聚噻吩为主成分的导电性高分子悬浊液中将形成了第I导电性高分子层的阳极体浸溃10秒钟之后吊起来并在60°C下使其干燥10分钟的工序，最后在150°C下进行30分钟的热处理。该工序与第I实施方式所示的工序相同。通过接触式膜厚计测量了形成第2导电性高分子层后的厚度(第I导电性高分子的厚度+第2导电性高分子的厚度)，最大厚度与最小厚度之差是6 μ m。[0089]图6是形成上述第2导电性高分子层后的俯视图(照片)。在第I导电性高分子层中形成有上部析出部3U及下部析出部3L，因此，因第2导电性高分子层4的自身重量和表面张力的影响而成为下部膨胀状态的倾向得到抑制，表面大致均匀。
[0090]如第I和第2实施方式所示，浸溃于上述氧化剂溶液中的浸溃时间并不限于3秒，只要浸溃15秒以内，就可形成上部析出部3U和下部析出部3L。
[0091]《比较例》
[0092]图8 (A)、图8 (B)、图8 (C)、图8⑶是比较例的固体电解电容器的制造工序的各阶段下的剖视图。
[0093][电介质氧化皮膜层形成工序]
[0094]与第I实施方式相同，如图8(A)所示，在阳极体I的表面形成电介质氧化皮膜层。
[0095][第I导电性高分子层形成工序]
[0096]除了将单体溶液的浸溃时间及氧化剂溶液的浸溃时间设成了 60秒之外，与第I实施方式相同。通过该工序，如图8(B)所示，在第I导电性高分子层3的下部形成了下部析出部3L。图9是形成该第I导电性高分子层后的俯视图(照片)。
[0097][第2导电性高分子层形成工序]
[0098]条件与第I实施方式相同。通过该工序，如图8(C)所示，在第I导电性高分子层3的表面形成第2导电性高分子层4。图10是形成上述第2导电性高分子层厚的俯视图(照片)。
[0099]通过接触式膜厚计测量了形成第2导电性高分子层后的厚度(第I导电性高分子的厚度+第2导电性高分子的厚度)，最大厚度与最小厚度之差是8 μ m。
[0100]之后，通过阴极层形成工序，如图8(D)所示，在电容器元件的第2导电性高分子层4的表面形成阴极层5。
[0101]由此，在形成第I导电性高分子层3时，若浸溃于氧化剂溶液的浸溃时间超过15秒，则电容器元件的导电性高分子的膜厚变得不均匀，成为阻碍薄型化的要因，且厚度尺寸的偏差也变大。
[0102]《第3实施方式》
[0103]图7是表示第3实施方式的固体电解电容器的析出部的位置的俯视图。在如图2、图5所示的例中，示出了在距引出电极部7的距离不同的位置处形成了横宽方向上较宽的上部析出部3U及下部析出部3L的例，但是不一定在横宽的整个宽度上变宽，如图7(A)所示，也可以在横宽方向及纵向上一部分较宽。即，不一定要以析出部在横宽的整个宽度上较宽这样的浸溃于氧化剂溶液的浸溃条件作为目标。此外，如图7(B)所示，上部析出部3U及下部析出部3L不一定是左右对称(关于纵向延伸的中心线对称)的。
【权利要求】
1.一种固体电解电容器，其具备: 阀作用金属基体，其在具有空隙部的多孔阳极体的表面形成有电介质氧化皮膜层，且具有引出电极部； 第I导电性高分子层，其形成在所述电介质氧化皮膜层的表面，填充所述阀作用金属基体的空隙部，并且在所述电介质氧化皮膜层的表面上，在距所述引出电极部的距离不同的至少两处具备析出部；和 采用可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液而形成在所述第I导电性高分子层的表面的第2导电性高分子层。
2.—种固体电解电容器的制造方法,所述固体电解电容器具备:阀作用金属基体，其在具有空隙部的多孔阳极体的表面形成有电介质氧化皮膜层，且具有引出电极部；形成在所述电介质氧化皮膜层的表面的第I导电性高分子层；和形成在所述第I导电性高分子层的表面的第2导电性高分子层，该固体电解电容器的制造方法包括: 将所述阀作用金属基体交替地浸溃于单体溶液和氧化剂溶液中，并将浸溃于所述氧化剂溶液的浸溃时间设为15秒以内，从而在所述电介质氧化皮膜的表面形成第I导电性高分子层的工序；和 将形成了所述第I导电性高分子层的阀作用金属基体浸溃于可溶性导电性高分子溶液或导电性高分子悬浊液中，从而在所述第I导电性高分子层的表面形成所述第2导电性高分子层的工序。
【文档编号】H01G9/004GK103632846SQ201310361617
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2012年8月22日
【发明者】尾上智章, 德原弘史 申请人:株式会社村田制作所