溅射靶、透明导电膜、透明电极和电极基板及其制造方法

溅射靶、透明导电膜、透明电极和电极基板及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种溅射靶、透明导电膜、透明电极和电极基板及其制造方法，所述溅射靶的特征在于，含有铟、锡、锌及氧，利用X射线衍射(XRD)，基本上只观测到红绿柱石结构化合物的峰。
【专利说明】溅射靶、透明导电膜、透明电极和电极基板及其制造方法
[0001]本申请是申请日为2006年8月30日、申请号为201110267233.4、名称为“溅射靶、透明导电膜、透明电极和电极基板及其制造方法”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及烧结而制作的溅射靶(以下，有时简称为溅射靶或靶)、溅射靶的制造方法。另外，本发明涉及使用溅射靶得到的透明导电膜及透明电极。
【背景技术】
[0003]近年来，显示装置的发展显著，液晶显示装置(IXD)或、电致发光显示装置(EL)、或场致发射显示器(FED)等作为个人电脑或文字处理器等办公设备、或工厂中的控制系统用显示装置使用。还有，这些显示装置均具有利用透明导电性氧化物夹着显示元件的夹层结构。
[0004]作为这样的透明导电性氧化物，如非专利文献I中所述记载的一样，利用溅射法、离子镀法、或蒸镀法成膜的铟锡氧化物(以下，有时大致称为ΙΤ0)占据主导。
[0005]所述ITO由规定量的氧化铟、和氧化锡构成，其特征在于，除了透明性或导电性优越之外，可以利用强酸进行蚀刻加工，而且与基板的密接性也优越。
[0006]ITO虽然作为透明导电性氧化物具有优越的性能，但是为稀有资源，而且存在不得不大量含有(90原子％左右)对生物体有害的铟的问题。另外，铟自身称为溅射时的小球(突起物)产生的原因，在该靶表面产生的小球也成为异常放电的原因之一。尤其，在以蚀刻性的改进作为目的的非结晶ITO膜的成膜时，发现由于向该溅射腔体内导入微量的水或氢气，因此，靶表面的铟化合 物被还原，导致小球变得更容易产生的问题。还有，发现:若发生异常放电，则飞散物作为异物附着于成膜中或刚成膜后的透明导电性氧化物上的问题。
[0007]这样，由于供给的不稳定性(稀有性)、有害性的问题，需要从ITO中减少铟。但是，氧化锡的向氧化铟中的最大固溶极限被认为是10%左右，从而若要将ITO中的铟的含量削减为90原子％以下，则导致氧化锡以聚集状残留在靶中。氧化锡的电阻是ITO的100倍以上，因此，发生祀中的电荷蓄积，发弧光，祀表面被破坏，微细的碎片飞散，小球、微粒产生的问题等(非专利文献2)。因此，难以将铟的含量调节为90%原子％以下。
[0008]因此，作为防止小球的产生，抑制异常放电的方法，探讨了含有由In2O3(ZnO)ni(其中，m为2~20的整数)表示的六方晶层状化合物，且使该六方晶层状化合物的结晶粒径设为5μπι以下的值的方法(专利文献1、2)。但是，在该方法中，若将铟削减为90~70原子％以下，则成为靶的烧结密度或导电性降低，异常放电或成膜速度变慢的原因，或导致靶的强度低，容易破裂，或导致通过溅射成膜的透明导电膜的空气存在下的耐热性变差的问题等。另外，为了稳定地生成六方晶层状化合物，需要高温，且还导致工业上成本变高的问题。进而，没有对含有在金属或合金的蚀刻中使用的磷酸的蚀刻液的抗性，难以进行金属或合金膜的蚀刻。
[0009]另外，作为大幅度削减铟的透明导电膜，还探讨了以氧化锌-氧化锡为主成分的透明导电膜(专利文献3)。但是，靶的电阻非常高，存在难以进行溅射，或容易发生异常放电的问题。另外，还没有探讨用于解决这些问题的溅射靶。
[0010]在专利文献4中公开了含有尖晶石结构化合物(Zn2X2O4 ;式中，X表示具有正三价以上的原子价的元素)的异种元素掺杂氧化锌烧结体，但对同时含有由Zn2SnO4表示尖晶石结构化合物和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的情况下的效果没有任何探讨。
[0011]另外，基本上没有对由In2O3表示红绿柱石结构化合物构成的烧结体即ITO靶进行探讨(专利文献5)，但在ITO靶中，容易生成Sn3In4O12等，即使能够制造基本上由红绿柱石结构化合物构成的烧结体的情况下，制造条件的范围窄，难以稳定地制造。另外，若减少铟的含量，则难以制造基本上由红绿柱石结构化合物构成的烧结体。
[0012]另外，知道的有，在由铟和锌构成的IZO靶中，在锌为15~20原子％的范围内的情况下，生成由In2O3 (ZnO)m(m为2~20的整数)表示的六方晶层状化合物(非专利文献3)。这些结晶型与ZnO相比，具有降低靶的电阻，提高相对密度的效果。但是，若减少这样的靶中的铟量(增加锌量)，则存在引起靶的电阻变高，或相对密度降低，靶的强度降低的成膜速度变慢等问题之患。
[0013]另一方面，近年来，液晶显示装置的高功能化进展，以半透半反射型液晶用电极基板为首的基板变得需要使用配置了金属或合金的电极基板。
[0014]在专利文献6中，公开了在透明导电膜上具有透明区域和反射区域的液晶显示装置。进而，在专利文献7中记载了:通过采用“被不腐蚀金属的酸蚀刻，但对金属用蚀刻液具有抗性，难以被蚀刻(具有蚀刻选择性)”透明导电膜，能够简单化“成膜-蚀刻”工序。但是，在专利文献7的方法中，存在由于镧系元素类的添加而导致透明导电膜的结晶化温度或功函数改变之患。另外，需要为了调节蚀刻速度而向透明导电膜中添加稀有资源即镧系氧化物等。进而，透明导电膜中的铟的含量基本没有被削减。
[0015]专利文献1:W001 /038599 手册
[0016]专利文献2:特开平06-234565号公报
[0017]专利文献3:特开平08-171824号公报
[0018]专利文献4:特开平03-50148号公报
[0019]专利文献5:特开2002-030429号公报
[0020]专利文献6:特开2001-272674号公报
[0021]专利文献7:特开2004-240091号公报
[0022]非专利文献I 透明导电膜的技术”((株)欧姆(才一 A )公司出版、日本学术振兴会、透明氧化物、光电子材料第166委员会编、1999)
[0023]非专利文献2:陶瓷 37 (2002) N0.9p675_678
[0024]非专利文献3:美国陶瓷协会杂志、81 (5) 1310-16 (1998))

【发明内容】

[0025]本发明的目的在于提供电阻低，理论相对密度高，强度高的靶、减少了铟含量的靶、抑制使用溅射法将透明导电膜成膜时发生的异常放电且能够稳定地进行溅射的靶及其制造方法、及使用该溅射靶制作的透明导电膜。
[0026]本发明的另一目的在于提供能够进行与金属或合金的选择蚀刻(被不腐蚀金属或合金的酸蚀刻，但对金属或合金用蚀刻液具有抗性，难以被蚀刻)的透明导电膜。
[0027]本发明的另一目的在于提供在大气压下的热处理中电阻上升少，在大面积中的电阻的分布少的透明导电膜。
[0028]本发明的另一目的在于提供由这些透明导电膜制作的透明电极及电极基板。
[0029]本发明的另一目的在于提供能够使用这些透明导电膜，简单地制作电极基板的方法。
[0030]以铟、锡、和锌为主成分的氧化物烧结靶可以按原料的形态、烧结时的温度履历、热处理方法、组成比等，含有以由In2O3(ZnO)mGii表示2~20的整数)表示的六方晶层状化合物、由Sn02表不的金红石构造化合物、ZnO表不的纤锌矿形化合物、由Zn2SnO4表不的尖晶石结构化合物、由In2O3表示的红绿柱石结构化合物、由ZnIn2O4表示的尖晶石结构化合物为首的ZnSn03、Sn3In4O12等结晶结构。另外，认为这些结晶结构可以进行各种组合。
[0031]在多个化合物的组合中，含有由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的化合物显示可以成为电阻低，理论相对密度高，强度高的靶。该效果的理由没有完全弄清楚，但推测为在特定的烧结条件、组成中，In容易固溶于由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物，Sn等容易固溶于由In203表示的红绿柱石结构化合物的原因。即，推测为:当正二价的Zn存在的情况下，正四价的Sn容易固溶于含有正三价的In的In2O3中，或当正二价的Zn和正四价的Sn靠近的情况下，Zn2SnO4中容易固溶正三价的In。
[0032]另外，通过将靶的结晶结构基本上设为红绿柱石结构，发现:即使将铟含量削减为60~75原子％范围内，也能显示IZO同类(並?)的蚀刻加工性和ITO同类的膜性能。
[0033]发现:使用这些靶，利用溅射法成膜的透明导电膜在削减铟含量的情况下，导电性、蚀刻性、耐热性等也优越，适合以液晶显示器为代表的显示器或触摸面板、太阳能电池等各种用途。
[0034]进而，发现；这些靶由于能够稳定地进行溅射，因此，通过调节成膜条件等，还能够适用于以TFT(薄膜晶体管)为代表的透明氧化物半导体的成膜。
[0035]另外，本发明人等发现:锡、锌为特定的原子比的透明导电膜进行与金属或合金的选择蚀刻。
[0036]根据本发明可知，提供以下的溅射靶、其制造方法、透明导电膜及透明电极。
[0037]1.一种溅射靶，其特征在于，
[0038]其是至少含有铟、锡及锌，且包含由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的氧化物的烧结体。
[0039]2.根据I所述的溅射靶，其特征在于，
[0040]由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.25~0.6的范围内的值，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.15~0.3的范围内的值，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.15~0.5的范围内的值。
[0041]3.根据I或2所述的溅射靶，其特征在于，
[0042]关于X射线衍射(XRD)中的峰，由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、与由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))之比(I (Zn2SnO4)/I (In2O3))在 0.05 ~20 的范围内。
[0043]4.根据I~3中任一项所述的溅射靶，其特征在于，[0044]关于X射线衍射(XRD)中的峰，由SnO2表示的金红石结构化合物的最大峰强度(I (SnO2))、由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0045]I (SnO2) < I (Zn2SnO4)
[0046]I (SnO2) < I (In2O3)
[0047]I (SnO2) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10
[0048][上述关系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一个大的一方]。
[0049]5.根据I~4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0050]关于X射线衍射(XRD)中的峰，由ZnO表示的纤锌矿形化合物的最大峰强度(I (ZnO))、由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0051]I (ZnO) < I (Zn2SnO4)
[0052]I (ZnO) < I (In2O3)
[0053]I (ZnO) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10
[0054][上述关系式中，(Max.(X, Y)表不X和Y中任意一个大的一方]。
[0055]6.根据I~5中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0056]关于X射线衍射(XR D)中的峰，由In2O3(ZnO)mOn表示2~20的整数)表示的六方晶层状化合物的最大峰强度(I (In2O3(ZnO)m)),由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0057]I (In2O3 (ZnO) J < I (Zn2SnO4)
[0058]I (In2O3 (ZnO) J < I (In2O3)
[0059]I (In2O3 (ZnO) m) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10
[0060][上述关系式中，(Max.(X, Y)表不X和Y中任意一个大的一方]。
[0061]7.根据I~6中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0062]在电子射线微量分析仪(EPMA)的图像中，富铟的部分S(In)和富铅的部分S(Zn)构成海岛结构，其面积比S(Zn)/S(In)在0.05~100的范围内。
[0063]8.根据I~7中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0064]由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的结晶粒径为10 μ m以下。
[0065]9.根据I~8中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0066]体电阻率在0.3~IOOmΩ.cm的范围内。
[0067]10.根据I~9中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0068]理论相对密度为90%以上。
[0069]11.一种溅射靶的制造方法，该溅射靶是I~10中任一项所述的溅射靶，其中，所述制造方法包括:
[0070]得到将铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、及比这些粉末的粒径小的粒径的锡化合物粉末以由In/ (In+Sn+Zn)表示的原子比在0.25~0.6的范围内，由Sn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.3的范围内，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.5的范围内的比例配合的混合物的工序；[0071]将所述混合物加压成形，制作成形体的工序；
[0072]烧结所述成形体的工序。
[0073]12.一种透明导电膜，其是使用I~10中任一项所述的溅射靶，利用溅射法进行成膜而成的。
[0074]13.一种透明电极，其是蚀刻12所述的透明导电膜得到的。
[0075]14.一种溅射靶，其特征在于，
[0076]含有铟、锡、锌及氧，利用X射线衍射(XRD)，基本上只观测到红绿柱石结构化合物的峰。
[0077]15.根据14所述的溅射靶，其特征在于，
[0078]所述红绿柱石结构化合物由In2O3表示。
[0079]16.根据14或15所述的溅射靶，其特征在于，
[0080]由In/(In+Sn+Zn)表不的原子比为大于0.6且小于0.75的范围内的值，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.11~0.23的范围内的值。
[0081]17.根据14~16中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0082]关于X射线衍射(XRD)中的峰，红绿柱石结构化合物的最大峰位置相对于In2O3单结晶粉末的峰，向正方向(广角侧)移位。
[0083]18.根据14~17中任 一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0084]由电子射线微量分析仪(EPMA)观察的Zn凝聚体的平均直径为50 μ m以下。
[0085]19.根据14~18中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0086]Cr、Cd的含量分别为IOppm (质量)以下。
[0087]20.根据14~19中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0088]Fe、S1、T1、Cu的含量分别为IOppm(质量)以下。
[0089]21.根据14~20中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0090]红绿柱石结构化合物的结晶粒径为20 μ m以下。
[0091]22.根据14~21中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0092]体电阻率在0.2~IOOmΩ.cm的范围内。
[0093]23.根据14~22中任一项所述的溅射靶，其特征在于，
[0094]理论相对密度为90%以上。
[0095]24.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，包括:
[0096]得到将作为溅射靶的原料的铟、锡及锌的化合物以由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比在大于0.6小于0.75的范围内，且由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.11~0.23的范围内的比例配合的混合物的工序；
[0097]将所述混合物加压成形，制作成形体的工序；
[0098]在10~1，000°C /小时的范围内，将所述成形体的温度升温的工序；
[0099]在1，100~I，700°C的范围内的温度，烧成所述成形体，得到烧结体的工序；
[0100]在10~1，000°C /小时的范围内，冷却所述烧结体的工序。
[0101]25.一种透明导电膜，其是利用溅射法，将14~23中任一项所述的溅射靶进行成膜而成的。
[0102]26.一种透明电极，其是蚀刻25所述的透明导电膜来制作的。[0103]27.根据26所述的透明电极，其特征在于，
[0104]电极端部的锥角为30~89度。
[0105]28.一种透明电极的制作方法，其特征在于，
[0106]用含I~10质量％草酸水溶液，在20~50°C的温度范围下，蚀刻25所述的透明导电膜。
[0107]29.一种透明导电膜，其中，
[0108]包含:铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)的非晶质氧化物，在相对于In、Zn及Sn的Sn的原子比为0.20以下时，满足下述原子比1，在超过0.20时，满足下述原子比2。
[0109]原子比I
[0110]0.50 < In/ (In+Zn+Sn) < 0.75
[0111]0.11 < Sn/ (In+Zn+Sn) ( 0.20
[0112]0.11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0.34
[0113]原子比2
[0114]0.30 < In/ (In+Zn+Sn) < 0.60
[0115]0.20 < Sn/(In+Zn+Sn) < 0.25
[0116]0.14 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0.46
[0117]30.根据29所述的透明导电膜，其中，
[0118]利用含有磷酸的蚀刻液进行的蚀刻速度A、与利用含有草酸的蚀刻液进行的蚀刻速度B之比即B/A为10以上。
[0119]31.一种透明电极，其包括:29或30所述的透明导电膜，其中，
[0120]所述透明电极的锥角为30~89度
[0121]32.一种电极基板，其包括:包含29或30所述的透明导电膜的透明电极；由金属或合金构成的层。
[0122]33.根据32所述的电极基板，其中，
[0123]所述金属或合金包含:选自Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W的兀素。
[0124]34.根据32或33所述的电极基板，其中，
[0125]用于半透半反射型液晶。
[0126]35.根据32~34中任一项所述的电极基板，其中，
[0127]所述由金属或合金构成的层是辅助电极。
[0128]36.一种电极基板的制造方法，其是32~35中任一项所述的电极基板的制造方法，其中，包括:
[0129]制作透明导电膜的工序；
[0130]在所述透明导电膜上的至少一部分上层叠由金属或合金构成的层的工序；
[0131]用含有含氧酸的蚀刻液蚀刻所述由金属或合金构成的层的工序；
[0132]用含有羧酸的蚀刻液蚀刻所述透明导电膜的工序。
【专利附图】

【附图说明】
[0133]图1是表示在实施例1中得到的靶的X射线衍射的图表的图。
[0134]图2是表示在实施例3中得到的靶的X射线衍射的图表的图。[0135]图3是表示在实施例4中得到的靶的X射线衍射的图表的图。
[0136]图4是表示对本发明的靶，利用电子射线微量分析仪(EPMA)进行靶剖面的元素分析时，富铟(In)相和富锌(Zn)相分离的海岛结构的概念的图。
[0137]图5是实施例1中得到的靶的利用电子射线微量分析仪(EPMA)进行的靶剖面的元素分析图像。
[0138]图6是比较例I中得到的靶的利用电子射线微量分析仪(EPMA)进行的靶剖面的元素分析图像。
[0139]图7是表示在实施例6中得到的靶的X射线衍射的图表的图。
[0140]图8(a)~(e)是以示意性表示实施例10中的电极基板的制造方法的图。
【具体实施方式】
[0141]以下，对本发明的第一方式进行说明。
[0142]1.溅射靶
[0143]第一方式的溅射靶(以下，称为第一方式的靶)的特征在于，至少含有铟、锡及锌，且包含由211251104表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的氧化物的烧结体。优选第一方式的祀基本上包含由Zn2SnO4表不的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的氧化物的烧结体。
[0144]如上所述,通过同时含有由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物，形成电阻 低，理论相对密度高，强度高的靶。
[0145]在此，对尖晶石结构化合物进行说明。
[0146]如在《结晶化学》(讲谈社、中平光兴著作、1973)中公开的一样，通常将AB2X4型或A2BX4型称为尖晶石结构，将具有这样的尖晶石结构的化合物称为尖晶石结构化合物。
[0147]通常，在尖晶石结构中阴离子(通常为氧)形成立方最密填充，阳离子存在于其四面体间隙及八面体间隙的一部分。
[0148]还有，尖晶石结构化合物还包括结晶结构中的原子或离子被一部分其他原子置换的置换型固溶体、其他原子添加在晶格间位置的侵入型固溶体。
[0149]作为第一方式的靶的结构成分的尖晶石结构化合物是由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物。即，在 X 射线衍射中，显不 JCPDS (Joint Committee on Powder DiffractionStandards)数据库的N0.24-1470的峰图案、或类似的(移位的)图案。
[0150]其次,对红绿柱石结构化合物进行说明。红绿柱石结构化合物(bixbyite)还称为稀土类氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如在《透明导电膜的技术》((株)欧姆公司出版、日本学术振兴会、透明氧化物、光电子材料第166委员会编、1999)等中公开的一样，化学计量比为M2X3 (M是阳离子，X是阴离子，通常为氧离子)，一个晶胞由M2X316分子、共计80个原子(M为32个，X为48个)构成。作为第一方式的靶的结构成分的红绿柱石结构化合物是其中的由In2O3表示的化合物、即在X射线衍射中，显示JCPDS(Joint Committee on PowderDiffraction Standards)数据库的N0.06-0416的峰图案、或类似的(移位的)图案的化合物。
[0151]还有，红绿柱石结构化合物还包括结晶结构中的原子或离子被一部分其他原子置换的置换型固溶体、其他原子添加在晶格间位置的侵入型固溶体。[0152]靶中的化合物的结晶状态可以通过利用X射线衍射法观察从靶(烧结体)采样的试料来判定。
[0153]优选第一方式的靶由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.25~0.6的范围内的值，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.15~0.3的范围内的值，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.15~0.5的范围内的值。
[0154]在此，第一方式的靶中的上述原子比可以通过利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析来测定。
[0155]若由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比小于0.25，则存在靶的体电阻率变高，或密度降低之患，另外存在利用溅射得到的透明导电膜的电阻变高之患。若大于0.6，则存在得不到铟削减效果之患。
[0156]若由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比小于0.15，则存在靶的强度降低，或体电阻率变高之患。另外，存在利用溅射得到的透明导电膜的大气压下的耐热性降低，或接触电阻变大，或与配线的接触后的耐久性降低，或不能探测检查之患，若大于0.3，则存在难以湿式蚀刻之患。
[0157]若由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比小于0.15，则存在难以进行湿式蚀刻之患，若大于0.5，则存在利用溅射得到的透明导电膜的耐热性或导电性降低之患。
[0158]另外，若原子的原子比脱离上述范围，则存在即使改变烧结条件，也不能同时含有由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物之患。
[0159]由In/ (In+Sn+Zn)表示的原子比更优选0.26~0.59的范围内，进而优选0.26~0.52的范围内，尤其优选0.31~0.49的范围内。
[0160]由Sn/(In+Sn+Zn) 表示的原子比优选0.17~0.24的范围内，更优选0.19~0.24的范围内，尤其优选0.21~0.24的范围内。
[0161]由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比优选0.19~0.49的范围内，更优选02~0.49的范围内，尤其优选0.21~0.45的范围内。
[0162]优选在第一方式的靶中，关于X射线衍射(XRD)中的峰，由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、与由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))之比(I(Zn2SnO4)A(In2O3))在 0.05 ~20 的范围内。
[0163]若上述最大峰强度之比(I (Zn2SnO4)/I (In2O3))小于0.05，则由Zn2SnO4表示的红绿柱石结构化合物少，当不设为高温的情况下，存在靶的密度难以上升，或靶的强度容易降低，或Sn向In2O3的固溶变得不稳定，产生微量的Sn0(绝缘体)，变得容易发生异常放电等之患。另外，若上述最大峰强度之比(I(Zn2SnO4)A(In2O3))大于20，则由In2O3表示的红绿柱石结构化合物少，存在靶的电阻变高之患。
[0164]上述最大峰强度之比(I(Zn2SnO4)A(In2O3))更优选0.1~10的范围内，进而优选0.15~7的范围内，尤其优选0.2~5的范围内，最优选0.7~4的范围内。
[0165]上述最大峰强度之比可以通过利用X射线衍射(XRD)求出的图表，由任意范围(例如，2Θ =15~65°的范围)中存在的最大峰强度计算来求出。
[0166]另外，尤其在欲降低靶的电阻的情况下，优选上述最大峰强度之比(I(Zn2SnO4)/I(In2O3))比I大。另外，在欲提高靶的烧结密度的情况下，优选上述最大峰强度之比(I (Zn2SnO4)/I (In2O3)) ^ I 小。[0167]进而,在由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度均大于其以外的化合物的最大峰强度时，发挥含有两个结构的化合物的效果，因此优选。
[0168]优选在第一方式的祀中，关于X射线衍射(XRD)中的峰，由SnO2表不的金红石结构化合物的最大峰强度(I (SnO2))、由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0169]I (SnO2) < I (Zn2SnO4)
[0170]I (SnO2) < I (In2O3)
[0171 ] I (SnO2) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10
[0172][上述关系式中，(Max.(X, Y)表不X和Y中任意一个大的一方]。
[0173]另外，优选在第一方式的靶中，关于X射线衍射(XRD)中的峰，由ZnO表示的纤锌矿形化合物的最大峰强度(I (ZnO))、由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0174]I (ZnO) < I (Zn2SnO4)
[0175]I (ZnO) < I (In2O3)
[0176]I (ZnO) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10
[0177][上述关系式中，(Max. (X, Y)表不X和Y中任意一个大的一方]。
[0178]在上述关系式中，表示第一方式的靶中的由SnO2表示的金红石结构化合物及/或由ZnO表示的纤锌矿形化合物的含量少,或基本上不含有。
[0179]在此，金红石结构化合物是指AX2型化合物，是具有棱的正八面体的链并行于正方晶系的L轴而行进，阳离子形成为体心正方的排列的化合物。在第一方式中所指的金红石结构化合物是其中的由SnO2表示的金红石结构化合物。
[0180]金红石结构化合物是指采用四配位的AX型化合物，是采用六方填充型的化合物。在第一方式中所指的金红石结构化合物是其中的由ZnO表示的纤锌矿形化合物。
[0181]进而，优选第一方式的靶基本上不含有由Sn3In4O12表示的复氧化物。
[0182]关于由Sn3In4O12表示的复氧化物，在“马特利亚(主? >9 A ) ”、第34卷、第3号(1995) ,344-341等中有公开。
[0183]若第一方式的靶大量含有由SnO2表示的金红石结构化合物或由ZnO表示的纤锌矿形化合物，则存在靶的体电阻率上升，或靶的相对密度降低等问题发生之患。
[0184]另外，若含有由Sn3In4O12表示的复氧化物，则由于Sn3In4O12的溅射率慢，因此存在成为产生小球的原因之患。
[0185]优选在第一方式的靶中，关于X射线衍射(XRD)中的峰，由In2O3(ZnO)mGii表示2~20的整数)表示的六方晶层状化合物的最大峰强度(I (In2O3(ZnO)m))、由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的最大峰强度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的最大峰强度(I(In2O3))满足下述关系，
[0186]I (In2O3 (ZnO) J < I (Zn2SnO4)
[0187]I (In2O3 (ZnO) J < I (In2O3)[0188]I (In2O3 (ZnO) m) < Max.(I (Zn2SnO4)，I (In2O3) )+10
[0189][上述关系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一个大的一方]。 [0190]上述关系式表不第一方式的祀中由In2O3 (ZnO)m(m表不2~20的整数)表不的六方晶层状化合物的含量少，或基本上不含有。
[0191]在此，金红石结构化合物是指在L.Dupontetal., JournalofSolidStateChemistryl58,119-133 (2001)、ToshihiroMorigaetal., J., Am.CeramSoc.,81(5) 1310-16(1998)等中记载的化合物，第一方式的金红石结构化合物是指由In2O3(ZnO)m(m表示2~20的整数)或Znkln20k+3(k为整数)表示的化合物。
[0192]若第一方式的祀大量含有由In2O3 (ZnO)m(m表不2~20的整数)表不的六方晶层状化合物，则存在靶的电阻变高，或发生异常放电，或靶的强度不充分且容易破裂等之患。
[0193]优选在第一方式的靶中，在电子射线微量分析仪(EPMA)进行的靶剖面的元素分析中，富铟(In)的部分和富锌(Zn)的部分显示海岛结构(在图4中表示示意图)，由In和Zn的图像算出的面积S(In)、S(Zn)的面积比S(Zn)/S(In)在0.05~100的范围。面积比S (Zn)/S (In)优选0.05~20，更优选0.1~10，尤其优选0.2~5。
[0194]此处，富相是指以EPMA分析高于周边的元素密度(通常1.5~2倍以上)的部分。
[0195]若富铟(In)相和富锌(Zn)相不形成海岛结构，或面积S(In)、S(Zn)的面积比
S(Zn)/S (In)在0.05~100的范围外，则存在靶的密度降低，或体电阻率变高，或强度降低之患。尤其，在未形成海岛结构的情况下，体电阻率容易变高。这被推测是如下原因:若未构成为海岛结构，则形成正二价的Zn大量固溶于正三价的In化合物中的状态，形成载流子讲(carrier trap),密度降低,体电阻率变高。
[0196]优选在第一方式的靶中，由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的结晶粒径为10 μ m以下，更优选6μπι以下，尤其优选4μπι以下。
[0197]若由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的结晶粒径大于10 μ m,则存在容易发生异常放电或小球之患。
[0198]各化合物的结晶粒径可以利用电子射线微量分析仪(EPMA)测定。
[0199]优选第一方式的靶的体电阻率为IOOm Ω.cm以下，另外优选理论相对密度为90%以上。
[0200]若靶的体电阻率变高，或理论相对密度小于90%，则存在成为导致放电中靶破裂的原因之患。
[0201]优选第一方式的靶的体电阻率在0.3~50πιΩ.cm的范围内，更优选0.3~IOm Ω.cm的范围内，尤其优选0.4~5m Ω.cm的范围内，最优选0.4~3m Ω.cm的范围内。
[0202]在此，靶的体电阻率值的测定利用四探针法进行。
[0203]第一方式的靶的理论相对密度优选95%以上，尤其优选98%以上。若理论相对密度小于90%，则存在靶的强度降低，或成膜速度变慢，或利用溅射制作的膜的电阻变高之患。
[0204]在此，靶的理论相对密度如下求出。
[0205]Zn0、Sn02、In203 的比重分别设为 5.66g/cm3、6.95g/cm3、7.12g/cm3,由该量比算出密度，计算与利用阿基米德法测定的密度的比率，将其作为理论相对密度。
[0206]第一方式的祀的抗折力优选10kg/mm2以上,更优选llkg/mm2以上,尤其优选12kg/mm2以上。由于存在靶的运输、安装时施加负荷，靶破损之患，要求靶具有一定以上的抗折力，若小于10kg/mm2，则存在经不住住作为靶的使用之患。
[0207]靶的抗折力可以按照JIS R 1601测定。
[0208]I1.溅射靶的制造方法
[0209]第一方式的溅射靶的制造方法(以下，有时称为第一方式的制造方法)，其特征在于，包括:
[0210]得到将铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、及比这些粉末的粒径小的粒径的锡化合物粉末以由In/ (In+Sn+Zn)表示的原子比在0.25~0.6的范围内，由Sn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.3的范围内，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.5的范围内的比例配合的混合物的工序；
[0211]将所述混合物加压成形，制作成形体的工序；
[0212]烧结所述成形体的工序。
[0213]以下，按照每个工序，说明第一方式的制造方法。
[0214]⑴配合工序
[0215]配合工序是混合金属氧化物等溅射靶的原料的必须的工序。
[0216]作为原料，使用铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、及比这些粉末的粒径小的粒径的锡化合物粉末。这是因为:若锡化合物粉末的粒径与铟化合物的粉末、锌化合物的粒径相同或比其大，则SnO2存在(残 存)于靶中，体电阻率可能变高。
[0217]另外，优选锡化合物粉末的粒径小于铟化合物粉末及锌化合物粉末的粒径小，锡化合物粉末的粒径进而优选铟化合物粉末的粒径的2分之I以下。另外，尤其优选锌化合物粉末的粒径比铟化合物粉末的粒径小。
[0218]作为靶的原料的各金属化合物的粒径可以利用JIS R 1619中记载的方法来测定。
[0219]作为靶的原料的铟、锡及锌的氧化物需要在由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.25~0.6的范围内，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.3的范围内，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.15~0.5的范围内的比例配合。若脱离上述范围，则得不到具有所述效果的第一方式的靶。
[0220]作为铟的化合物，例如，可以举出氧化铟、氢氧化铟等。
[0221 ] 作为锡的化合物，例如，可以举出氧化锡、氢氧化锡等。
[0222]作为锌的化合物，例如，可以举出氧化锌、氢氧化锌等。
[0223]作为各种化合物，从烧结的容易度、副产物的残存难度方面来说，优选氧化物。
[0224]另外，原料的纯度通常为2N(99质量％)，优选3N(99.9质量％)以上，尤其优选4N(99.99质量％)以上。若纯度小于2N，则有时含有Cr、Cd等重金属等，若含有这些重金属等，则有时使用该靶制作的透明导电膜的耐久性损伤，或对产品产生有害性。
[0225]优选将在金属氧化物等的靶的制造中使用的具有上述粒径关系的原料混合，使用通常的混合粉碎机、例如湿式球磨机或珠磨机或超声波装置，均一地混合、粉碎。
[0226]在将金属氧化物等靶的制造原料混合并粉碎的情况下，粉碎后的混合物的粒径通常为ΙΟμπι以下，优选3μπι以下，尤其优选Ιμπι以下。若金属化合物的粒径过大，则靶的密度可能难以提高。
[0227]作为靶的原料的金属化合物的混合物的粉碎后的粒径可以利用JIS R1619中记载的方法来测定。
[0228](2)暂烧工序
[0229]暂烧工序是得到作为溅射靶的原料的化合物的混合物后，将该混合物暂烧的、根据需要设置的工序。
[0230]若进行暂烧，则由于变得容易提高密度而优选，但存在成本上升之患。因此，更优选不进行暂烧而提高密度。
[0231]在暂烧工序中，在500~1200°C下、I~100小时的条件下将金属氧化物的混合物进行热处理。这是因为在小于500°C或小于I小时的热处理条件下，有时铟化合物或锌化合物、锡化合物的热分解不充分。另一方面，因为在热处理条件大于1200°C的情况或大于100小时的情况下，有时引起粒子的粗大化。
[0232]从而，尤其优选在800~1200°C的温度范围内、2~50小时的条件下进行热处理
(暂烧)。
[0233]还有，在此得到的暂烧物优选在下述成形工序及烧成工序前粉碎。该暂烧物的粉碎使用球磨机、辊磨机、珠磨机、喷射磨机等，使暂烧物的粒径为0.01~1.0 μ m的范围内即可。若暂烧物的粒径小于0.01 μ m，则体积密度变得过小，有时难以操作，若大于1.0ymJU有时难以提高靶的密度。
[0234]暂烧物可以利用JIS R 1619中记载及方法来测定。
[0235](3)成形工序
[0236]成形工序是将金属氧化物的混合物(在设置暂烧工序的情况下为暂烧物)加压成形，将其作为成形体的必须的工序。利用该工序，成形为作为靶适合的形状。在设置暂烧工序的情况下，可以将得到的暂烧物的微粉末进行造粒，利用压力成形形成为所希望的形状。
[0237]作为在本工序中可以使用的成形处理，例如，可以举出金属模成形、浇铸成形、溅射成形等，但为了得到烧结密度高的烧结体(靶0，优选用冷轧静水压(CIP)等成形。
[0238]还有，在成形处理时，使用聚乙烯醇或甲基纤维素、高分子量蜡、油酸等成形助剂。
[0239](4)烧成工序
[0240]烧成工序是烧成上述成形工序中得到的成形体的必须的工序。烧成可以利用热轧静水压(HIP)烧成等来进行。
[0241]作为该情况下的烧成条件，在氧气气氛或氧气加压下，通常在700~1700°C下，优选在1100~1650°C下，更优选在1300~1600°C下，通常进行30分钟~360小时，优选8~180小时，更优选12~96小时的烧成。若烧成温度小于700°C，则存在难以提高靶的密度，或烧结花费时间之患，若大于1700°C，则由于成分的气化，存在组成偏离，或损伤炉之患。
[0242]另外，若燃烧时间小于30分钟，则难以提高靶的密度，若大于360小时，则由于花费制造时间，成本变高，因此，实用上不能采用。
[0243]另一方面，若将粉末混合物在不含有氧气的气氛下烧成，或在1700°C以上的温度下烧成，则生成六方晶层状化合物，有时充分形成尖晶石结晶(尖晶石结构化合物)。因此，有时不能充分地提高得到的靶的密度，不能充分地抑制溅射时的异常放电的发生。
[0244]另外，烧成时的升温速度通常为20°C /分钟以下，优选8°C /分钟以下，更优选40C /分钟以下，进而优选2°C /分钟以下，尤其优选0.50C /分钟以下。若比20°C /分钟快，则有时生成六方晶层状化合物，不能充分地形成尖晶石结晶(尖晶石结构化合物)。[0245](5)还原工序
[0246]还原工序是为了将上述烧成工序中得到的烧结体的体电阻率作为靶全体均一化而进行还原处理的、根据需要设置的工序。
[0247]作为在本工序中可以适用的还原方法，例如，可以举出利用还原性气体的方法或真空烧成或利用惰性气体的还原等。
[0248]在利用还原气体的还原处理的情况下，可以使用氢、甲烷、一氧化碳或这些气体和氧的混合气体等。
[0249]在利用惰性气体中的烧成的还原处理的情况下，可以使用氮、氩或这些气体和氧的混合气体等。
[0250]还有，还原处理时的温度通常为100~800°C，优选200~800°C。另外，还原处理的时间通常为0.01~10小时，优选0.05~5小时。
[0251](6)加工工序
[0252]加工工序是用于将如上所述地烧结而得到的烧结体进而切削加工为适合向溅射装置的装配的形状，另外安装支撑板等装配用夹具的、根据需要设置的工序。
[0253]祀的厚度通常为2~20mm,优选3~12mm,尤其优选4~6mm。另外,将多个革巴安装于一个支撑板，基本上作为一个靶也可。另外，优选利用200~10，000号的金刚石砂轮对表面进行精加工，尤其优选利用400~5，000号金刚石砂轮进行精加工。若使用比200号小或大于10，000号的金刚石砂轮，则存在靶容易破裂之患。
[0254]优选在第一方式的靶中，由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的峰位置相对于In2O3粉末的X射线衍射(XRD )峰位置，向正方向(广角侧)移位。该峰移位优选在最大峰位置(2Θ)移位0.05度，更优选0.1度以上，尤其优选0.2度以上。另外，由于向正方向(广角侧)移位，因此，推测:离子半径比铟离子小的阳离子固溶置换，晶格间距离变短。还有，In2O3粉末的X射线衍射(XRD)峰位置公开在JCPDS (Joint Committee on PowderDiffraction Standards)数据库的 N0.06-0416 中。
[0255]在此，峰的移位角可以通过解析X射线衍射的图表来测定。
[0256]若移位方向为负侧(狭角侧)，则存在载流子产生不充分，靶的电阻变高置换。这被推测为如下原因:向In2O3中的其他原子的固溶量(原子数)不充分，载流子电子没有充分地产生。
[0257]优选在第一方式的靶中，由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物的峰位置向负方向(狭角侧)移位。该移位在最大峰的位置(2 Θ)优选0.05度以上，更优选0.1度以上，尤其优选0.2度以上。另外，由于向负方向(狭角侧)移位，因此，推测为:晶格间距离变长。
[0258]若移位方向为正侧(广角侧)，则存在载流子产生不充分，靶的电阻变高之患。这被推测为如下原因:向Zn2SnO4中的其他原子的固溶量(原子数)不充分，载流子电子没有充分地产生。
[0259]还有，Zn2SnO4粉末的X射线衍射(XRD)峰位置公开在JCPDS (Joint Committee onPowder Diffraction Standards)数据库的 N0.24-1470 中。
[0260]在第一方式的靶中，从供给的不稳定性(稀有性)、有害性等观点出发，优选铟的含量为69重量％以下，更优选64重量％以下，进而优选50重量％以下。
[0261]在第一方式的靶中，优选锌和锡的原子比(Zn/Sn)在0.5~10的范围内，更优选0.7~7的范围内，更优选I~4的范围内，尤其优选1.1~3的范围内。若锌和锡的原子比(Zn/Sn)大于10，则存在大气压下的耐热性降低，或耐酸性降低之患。若小于0.5，则存在溅射成膜而制作的透明导电膜的蚀刻率变得过慢，或靶中产生氧化锡的微粒，成为异常放电的原因之患。
[0262]锌和锡的原子比(Zn/Sn)可以利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析来测定。
[0263]II1.透明导电膜
[0264]第一方式的透明导电膜的特征在于，利用上述第一方式的溅射靶，利用溅射法进行成膜。
[0265]对使用的溅射法及溅射条件没有特别限制，但优选直流(DC)磁控管法、交流(AC)磁控管法、高频(RF)磁控管法。在液晶显示器(LCD)面板用途中，装置大型化，因此，优选DC磁控管法、AC磁控管法，尤其优选能够稳定成膜的AC磁控管法。
[0266]作为溅射条件，溅射压力通常在0.05~2Pa的范围内，优选0.1~IPa的范围内，更优选0.2~0.8Pa的范围内，到达压力通常为10_3~10_7的范围内，优选5 X 10_4~KT6Pa的范围内，更优选10_4~10_5Pa的范围内，基板温度通常为25~500°C的范围内，优选50~300°C的范围内，更优选100~250°C的范围内。
[0267]作为导入气体，可以使用Ne、Ar、Kr、Xe等惰性气体，但其中，从成膜速度快的方面来说，优选Ar。另外，在Zn/Sn < I的情况下，若导入气体含有氧0.01~5%，则比电阻容易降低，因此优选。在Zn/Sn > 2的情况下，若导入气体含有氢0.01~5%，则得到的透明导电膜的电阻容易降低，因此优选。
[0268]第一方式的透明导电膜优选非晶质或微晶结构，尤其优选非晶质结构。可以通过X射线衍射法判定第一方式的透明导电膜是否为非晶质。通过使透明导电膜为非晶质，得到蚀刻变得容易，蚀刻的残渣难 以发生，即使为大面积也得到均一的膜的效果。
[0269]成膜的透明导电膜的在45°C下利用草酸进行的蚀刻速度通常为20~IOOOnm/分钟的范围内，优选50~300nm/分钟的范围内，更优选60~250nm，尤其优选80~200nm/分钟的范围内。若比20nm/分钟慢，则不仅有时生产节奏变慢，而且蚀刻残渣有时残留。若比IOOOnm/分钟快，则有时由于过快而不能控制线宽度等，或有时不均变得严重。
[0270]另外，第一方式的透明导电膜优选对作为金属配线蚀刻液的PAN具有抗性。若透明导电膜具有PAN抗性，则在透明导电膜上将金属配线材料成膜后，能够在透明导电膜溶解的情况下进行金属配线的蚀刻。PAN抗性优选基于PAN的蚀刻速度在50°C下为20nm/分钟以下，更优选IOnm/分钟以下。
[0271]第一方式的透明导电膜优选比电阻为1800 μ Ω.cm以下，更优选1300 μ Ω.cm以下，尤其优选900 μ Ω.cm以下。
[0272]透明导电膜的比电阻可以利用四探针法测定。
[0273]另外，第一方式的透明导电膜的膜厚通常为I~500nm,优选10~240nm,更优选20~190nm，尤其优选30~140nm的范围内。若比500nm厚，则存在部分地结晶化，或成膜时间变短之患，若比Inm薄，则受到基板的影响，存在比电阻变高之患。透明导电膜的膜厚可以利用触针法测定。
[0274]IV.透明电极
[0275]第一方式的透明电极的特征在于，蚀刻上述第一方式的透明导电膜而得到。[0276]第一方式的透明电极由上述第一方式的透明导电膜制作，因此，具备第一方式的透明导电膜的上述特性。
[0277]用于制作第一方式的透明电极的蚀刻方法不特别限制，可以根据目的、状况，选择适合的蚀刻液、蚀刻方法、蚀刻条件即可。
[0278]另外，蚀刻的端部的锥角优选35~89度，更优选40~87度，尤其优选45~85度的范围内。若锥角小于35度，则锥部分过度扩大，有时开口率降低，或有时短路。若大于89度，则形成倒锥形，有时耐久性降低，或有时导致面板不能正常地发挥功能。
[0279]电极端部的锥角可以利用电子显微镜(SEM)观察剖面而测定。
[0280]根据第一方式可知，能够提供电阻低，理论相对密度高，强度高的靶。
[0281]根据第一方式可知，能够提供导电性、蚀刻性、耐热性等优越，具有PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混合酸)抗性的透明导电膜。
[0282]以下，对本发明的第二方式进行说明。
[0283]1.溅射靶
[0284](1-1)溅射靶的结构
[0285]第二方式的溅射靶(以下，有时称为第二方式的靶)的特征在于，含有铟、锡、锌及氧，利用X射线衍射(XRD)，基本上只观测到红绿柱石结构化合物的峰。
[0286]红绿柱石结构化合物如在第一方式中说明。
[0287]“利用X射线衍 射(XRD)，基本上只观测到红绿柱石结构化合物的峰”是指在X射线衍射中，显不 JCPD S (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库的N0.06-0416 (In2O3的单晶粉末)的峰图案、或类似的(移位的)图案，其他结构的最大峰小于红绿柱石结构化合物的最大峰的5%，充分小或基本上确认不到。
[0288]另外,优选优选通过X射线衍射法，SnO2或Sn3In4O12的峰小于红绿柱石结构化合物的最大峰的3%，充分小或基本上确认不到。若这些化合物存在，则存在靶的电阻变高，或在溅射时，靶上变得容易产生电荷(charge)，或成为异常放电或小球产生的原因。
[0289]第二方式的靶优选由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比为大于0.6且小于0.75的范围内的值，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.11~0.23的范围内的值。
[0290]由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比若用不等式表示,贝U如下，
[0291]0.6 < In/ (In+Sn+Zn) < 0.75
[0292]不包括0.6 及 0.75。
[0293]另一方面，由Sn/ (In+Sn+Zn)表不的原子比表不如下，
[0294]0.11 Sn/(Iln+Sn+Zn) ( 0.23
[0295]包括0.11 及 0.23。
[0296]由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比若为0.6以下，则存在红绿柱石结构单层结构变得不稳定，产生其他的结晶型之患，若为0.75以上，则存在用溅射制作的膜容易结晶化，蚀刻速度变慢，或蚀刻后容易产生残留之患。另外，铟的削减效果变得不充分。由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比更优选0.61~0.69的范围内的值，进而优选0.61~0.65的范围内的值。
[0297]若由Sn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比小于0.11，则存在由In2O3 (ZnO)m(m表示2~20的整数)表示的六方晶层状化合物或ZnO生成，靶的电阻升高之患，若大于0.23，则存在Sn3In4O12^ SnO2> SnO等生成,祀的电阻升高,或小球产生之患。
[0298]由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比更优选0.11~0.21的范围内的值，进而优选0.11~0.19的范围内的值，尤其优选0.12~0.19的范围内的值。
[0299]进而，由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子优选0.03~0.3的范围内的值，更优选0.06~0.3的范围内的值，尤其优选0.12~0.3的范围内的值。若由Zn/(In+Sn+Zn)表示的原子小于0.03,则蚀刻残洛有时残留,若大于0.3,则存在大气压下的耐热性变差，或成膜速度变慢之患。
[0300]在此，第二方式的靶中的上述原子比可以利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析来测定。
[0301]第二方式的靶优选红绿柱石结构化合物的峰位置相对于In2O3粉末的X射线衍射(XRD)峰位置，向正方向(广角侧)移位。向正方向(广角侧)移位是指:离子半径比铟离子小的阳离子固溶置换，晶格间距离变短。还有，In2O3粉末的X射线衍射(XRD)峰位置(图案)公开在 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库的N0.06-0416 中。
[0302]若红绿柱石结构化合物的最大峰位置小于0.1，则其他原子向红绿柱石结构化合物的固溶变得不充分，存在其他的结晶型析出之患。
[0303]红绿柱石结构化合物的峰位置的移位优选在最大峰的位置(2 Θ )为0.05度以上，更优选0.1度以上，尤其优选0.2度以上。
[0304]在此，峰的移位角可以通过解析X射线衍射的图表来测定。
[0305]图7是后述的实施例6中制造的第二方式的靶的X射线衍射的图表，显示红绿柱石结构化合物的最大峰位置的 移位为0.4度。
[0306]第二方式的靶优选用电子射线微量分析仪(EPMA)观察的Zn凝聚部的平均直径为50 μ m以下。
[0307]若Zn凝聚部的平均直径大于50 μ m,则存在Zn凝聚体的部分上应力集中，强度降低，产生电荷(charge),引起异常放电之患，故不优选。
[0308]Zn凝聚部的平均直径更优选30 μ m以下，进而优选15 μ m以下。
[0309]另外，相对于靶剖面积的Zn凝聚体面积比通常为10%以下，优选5%以下，更优选1%以下。
[0310]第二方式的靶优选Cr、Cd的含量分别为IOppm(质量)。
[0311 ] CrXd是第二方式的靶中的杂质，若其含量分别大于IOppm (质量)，则成为其他的结晶型，存在难以采取红绿柱石结构化合物之患。另外，在成膜，使用于液晶显示装置时，存在耐久性降低，或容易发生摩擦烧伤之患。
[0312]在除去上述Zn凝聚部分的情况下，优选In、Sn、Zn均大致均一地分散。
[0313]Cr、Cd的含量分别更优选5ppm以下,尤其分别优选Ippm以下。
[0314]第二方式的靶的Fe、S1、T1、Cu的含量分别优选IOppm(质量)以下。
[0315]Fe、S1、T1、Cu是第二方式的祀的杂质,若其含量分别分别大于IOppm(质量)，则存在容易产生其他的结晶型，难以采取红绿柱石结构之患。
[0316]Fe、S1、T1、Cu的含量分别更优选5ppm以下,尤其分别优选Ippm以下。
[0317]上述杂质元素的含量可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析来测定。[0318]另外，在不牺牲第二方式的效果的范围内，含有Mg、B、Ga，改进透过率，或添加Al，改进耐热性，或添加Zr，改进耐药品性也可。
[0319]在第二方式的靶中，红绿柱石结构化合物的结晶粒径优选20 μ m以下。
[0320]若红绿柱石结构化合物的结晶粒径大于20 μ m,则存在晶粒边界成为应力集中点，强度降低，或靶表面的平滑性容易损伤之患。
[0321]红绿柱石结构化合物的结晶粒径更优选8μπι以下，尤其优选4μπι以下
[0322]红绿柱石结构化合物的结晶粒径可以通过电子射线微量分析仪(EPMA)测定。
[0323]第二方式的靶优选体电阻率在0.2~IOOmΩ.cm的范围内。
[0324]若体电阻率小于0.2πιΩ.cm，则存在电阻变得小于成膜的膜，飞散的膜成为小球的原因之患，若大于IOOm Ω.cm,则存在派射不稳定之患。
[0325]第二方式的靶的体电阻率更优选0.3~ΙΟι?Ω.cm的范围内，更优选0.4~6mΩ.cm范围内，尤其优选0.4~4mΩ.cm范围内。
[0326]第二方式的靶优选理论相对密度为90%以上。若靶的理论相对密度小于90%，则存在导致放电中靶破裂的原因之患。
[0327]第二方式的靶的理论相对密度更优选94%以上，进而优选95%以上，尤其98%以上。
[0328]第二方式的祀的抗折力优选10kg/mm2以上,更优选llkg/mm2以上,尤其优选12kg/mm2以上。靶的运输、安装如第一方式中的说明所述。由于存在施加负荷，靶破损之患，因此，需要靶具有一定以上的抗折力，在小于10kg/mm2的情况下，存在经不住作为靶的使用之患。
[0329]靶的体电阻率、理论相对密度、抗折力的测定方法如第一方式中说明所述。
[0330](1-2)溅射靶的制造方法
[0331]第二方式的溅射靶的制造方法(以下，有时称为第二方式的靶制造方法)，得到将作为溅射靶的原料的铟、锡及锌的化合物以由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比在大于0.6小于0.75的范围内，且由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.11~0.23的范围内的比例配合的混合物的工序；
[0332]将所述混合物加压成形，制作成形体的工序；
[0333]在10~1，000°C /小时的范围内，将所述成形体的温度升温的工序；
[0334]在1，100~1，700°C的范围内的温度，烧成所述成形体，得到烧结体的工序；
[0335]在10~1，000°C /小时的范围内，冷却所述烧结体的工序。
[0336]以下，按每一个工序，对第二方式的靶制造方法进行说明。
[0337](I)配合工序
[0338]配合工序是作为溅射靶的原料的金属化合物的必须工序。
[0339]作为原料，优选使用粒径6μπι以下的铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、及比这些粉末的粒径小的粒径的锡化合物粉末。这是因为:若锡化合物粉末的粒径与铟化合物的粉末、锌化合物的粉末的粒径相同或比其大，则存在SnO2存在(残存)于靶中，变得难以产生红绿柱石结构,或靶的体电阻率变高之患。
[0340]另外，锡化合物粉末的粒径优选比铟化合物粉末及锌化合物粉末的粒径小，锡化合物粉末的粒径更优选铟化合物粉末的粒径的2分之I以下。另外，若锌化合物粉末的粒径小于铟化合物粉末的粒径，则容易生成红绿柱石结构，故尤其优选 。[0341]使用于靶的制造原料的各金属化合物优选使用通常的混合粉碎机、例如湿式球磨机或珠磨机、或超声波装置，均一地进行混合、粉碎。
[0342]作为溅射靶的原料的铟、锡及锌的化合物需要以由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比在大于0.6小于0.75的范围内，且由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.11~0.23的范围内的比例配合。若脱离上述范围，则得不到具有所述效果的第二方式的靶。
[0343]铟的化合物如第一方式中说明所述。
[0344]在粉碎作为靶的制造原料的金属氧化物的情况下，粉碎后的金属氧化物通常为IOym以下，优选3μπι以下，更优选Iym以下，进而优选0.1ym以下。若金属氧化物的粒径过大，则存在靶的密度难以上升之患。
[0345]作为靶的原料的金属化合物的粉碎后的粒径可以按照JIS R 1619测定。
[0346](2)暂烧工序
[0347]暂烧故需是得到铟化合物和锌化合物、及锡化合物的混合物后，将该混合物暂烧的根须需要设置的工序。
[0348]在得到铟化合物和锌化合物、及锡化合物的混合物后，优选将该混合物暂烧。但是，在液晶面板用途等大型靶的情况下，结晶型有时不稳定，因此，在这种情况下，优选不经过暂烧工序。
[0349]暂烧工序中的热处理如第一方式中说明所述。
[0350]还有，在此得到的暂烧物优选在成形并烧结之前粉碎。该暂烧物的粉碎，如第一方式中说明所述。
[0351]⑶成形工序
[0352]成形工序如第一方式中说明所述。
[0353](4)烧成工序
[0354]烧结工序是将在上述成形工序中得到的微粉末进行造粒后，将利用压力成形成形为所希望的形状的成形体烧成的必须的工序。烧成工序包括:在10~1，000°C /小时的范围内，将所述成形体的温度升温的工序；在1，100~1，700°C的范围内的温度，烧成所述成形体，得到烧结体的工序；在10~1，000°C /小时的范围内，冷却所述烧结体的工序。
[0355]烧成可以利用热轧静水压(HIP)烧成等进行。
[0356]烧成条件通常在1，100~1，700°C的范围内，优选1，260~1，640°C的范围内，更优选I，310~1，590°C的范围内，尤其优选I，360~1，540°C的范围内，30分钟~360小时的范围内，优选8~180小时的范围内，更优选12~120小时的范围内进行烧成。
[0357]烧成优选在氧气气氛或氧气加压下进行。若在不含有氧气的气氛中烧成原料粉末混合物，则存在烧成中，氧等气体成分从原料脱离，组成变化之患。另外，若在1，700°C以上的温度下进行烧成，则存在六方晶层状化合物的生成优先，红绿柱石结晶的生成变得不充分之患，或存在成分的一部分气化，变得难以控制组成比之患。另外，若小于1，100°C，则存在不生成作为目的的结晶型，靶的烧结密度不上升，靶的电阻上升，或强度降低之患。另外，若烧结温度小于1，100°C，则存在生成其他电阻高的结晶型，或原料组成残存，或靶的相对密度降低之患。若烧结时间小于30分钟，则存在原料组成残存，或靶的相对密度降低之患。
[0358]另外，成形体的升温速度通常在10~1，000°C /小时的范围内，优选20~600°C /小时的范围内，更优选30~300°C /小时的范围内。若大于1，000°C /小时，则有时生成六方晶层状化合物，六方晶层状化合物不充分地生成。若小于10°c /小时，则存在花费时间，降低生产率之患。
[0359]另外，烧结体的降温速度通常在10~1，000°C /小时的范围内，优选15~600°C /小时的范围内，更优选20~300°C /小时的范围内，尤其优选30~100°C /小时的范围内。若大于1，000°C /小时，则存在输出六方晶层状化合物，红绿柱石结构的形成变得不充分，或存在靶中产生裂纹之患。若小于10°C /小时，则存在花费时间，降低生产率之患。
[0360]进而，降温速度优选小于升温速度，更优选60%以下，尤其优选40%以下。若降温速度小于升温速度，则能够在比较短的时间内制造作为目的的靶。
[0361](5)还原工序
[0362]还原工序如第一方式中说明所述。
[0363](6)加工工序
[0364]加工工序是将如上所述地烧结得到的烧结体进而切削加工为适合装配于溅射装置的形状，另外，用于安装支撑板等装配用夹具的根据需要设置的工序。
[0365]祀的厚度通常为2~20mm,优选3~12mm,尤其优选4~6mm。另外,将多个革巴安装于一个支撑板，基本上作为一个靶也可。另外，优选利用80~10000号的金刚石砂轮对表面进行精加工，更优选利用100~40000号金刚石砂轮进行精加工。尤其优选用200~1000号的金刚石砂轮进行精加工。若使用比80号小的金刚石砂轮，则存在靶容易破裂之
[0366]为了制造第二方式的靶，优选使用上述第二方式的靶制造方法。只要以上述特定的原子比混合靶的上述粒径的原料，使用上述烧成工序中的烧结条件(升温相度、降温速度、烧结温度、烧结时间)，就对其以外的工序不特别限定，例如，还可以采用特开2002-69544号公报、特开2004-359984号公报、日本专利底3628554号等中公开的公知的方法、或以下的方法。另外，也可以使用组合了这些方法的一部分的制造方法。
[0367]工业用溅射靶的制造方法(I)
[0368](i)用球磨机、珠磨机等将称量的原料与水、助剂一同进行湿式混合、粉碎。
[0369](ii)用溅射干燥器等将得到的原料混合物进行干燥、造粒，制作造粒粉末。
[0370](iii)将得到的造粒粉末压力成型后，用橡胶模子进行SIP成型。
[0371](iv)将得到的的成型体在氧加压下烧成，得到烧成体。
[0372](V)将得到的烧成体用金刚石切割机、水切割机等切削，然后，用金刚石砂轮等研磨。
[0373](vi)涂敷易达路铟(4夕X 々Λ )等蜡剂，与用铜等生成的支撑板贴合。
[0374](vii)进行用于蜡剂处理、氧化物除去等的支撑板研磨、靶表面处理。
[0375]工业用溅射靶的制造方法(2)
[0376](i)用球磨机将称量的原料进行干式混合、粉碎，进行制作造粒粉末。
[0377](ii)将得到的造粒粉末进行压力成型。
[0378](iii)将得到的成型体在大气压压下烧成，得到烧成体。
[0379]工业用溅射靶的制造方法(3)
[0380](i)用球磨机将称量的原料进行干式混合、粉碎，进行制作造粒粉末。
[0381](ii)将得到的造粒粉末用球磨机、V混合机等进行湿式混合、粉碎，得到造粒分散液。
[0382](iii)由得到的造粒分散液用浇铸成型得到成型体。
[0383](iv)使得到的成型体在支撑体与空气接触，使其干燥后，在大气压压下烧成，得到烧成体。
[0384]I1.透明导电膜
[0385](I1-1)透明导电膜的结构
[0386]第二方式的透明导电膜的特征在于，利用溅射法将上述第二方式的溅射靶成膜。
[0387]第二方式的透明导电膜优选非晶质或微晶的透明导电膜，尤其优选非晶质的透明导电膜。若为结晶性，则存在后述的透明导电膜制作时的蚀刻速度变慢，或蚀刻后残留剩余，或制作透明电极时，电极端部的锥角不在30~89度之患。
[0388]第二方式的透明导电膜优选对金属配线蚀刻即PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混酸)的抗性。若透明导电膜具有PAN抗性，则在透明导电膜上将金属配线成膜后，能够在不溶解透明导电膜的情况下，蚀刻金属配线。
[0389](11-2)透明导电膜的制造方法
[0390]用于制造第二方式的透明导电膜的溅射法及溅射条件如第一方式中说明所述。
[0391]第二方式的透明导电膜即使削减铟，导电性、蚀刻性、耐热性等优越。另外，第二方式的透明导电膜具有不仅可以用作为金属或合金用蚀刻液的磷酸系蚀刻液蚀刻，也可以用金属或合金一并蚀刻的优点。
[0392]第二方式的透明导电膜优选其比电阻为1200 μ Ω.cm以下，更优选900 μ Ω.cm以下，尤其优选600μ Ω.cm0若比电阻大于1200μ Ω.cm，则有时需要降低电阻而增加膜
厚的不妥善情况。
[0393]透明导电膜的比电阻可以利用四探针法测定。
[0394]第二方式的透明导电膜的膜厚如第一方式中说明所述。
[0395]II1.透明电极
[0396](II1-1)透明电极的结构
[0397]第二方式的透明电极的特征在于，通过蚀刻第二方式的透明导电膜来制作。从而，第二方式的透明电极具备上述第二方式的透明导电膜的上述特性。
[0398]第二方式的透明电极优选在电极端部的锥角为30~89度的范围内，更优选35~85度的范围内，尤其优选40~80度的范围内。电极端部的锥角可以通过利用电子显微镜(SEM)观察截面来测定。
[0399]若电极端部的锥角小于30度，则电极边缘部分的距离变长，在驱动液晶面板或有机EL面板的情况下，有时在像素周边部和内部之间出现对比度差。另外，若大于89度，则存在引起边缘部分的电极破裂或剥离，成为取向膜的不合格或断线的原因之患。
[0400]另外，第二方式的透明电极容易调节电极端部的锥角，因此，尤其适合设置于难以调节锥角的有机膜上的情况。
[0401](II1-2)透明电极的制作方法
[0402]第二方式的制作方法的特征在于，用含I~10质量％草酸水溶液，在20~50°C的温度范围下，蚀刻上述第二方式的透明导电膜。含有草酸的水溶液的草酸含量更优选I~
5质量％。[0403]在第二方式的透明电极的制作方法中，优选制作电极端部的锥角为30~89度的范围内的透明电极。
[0404]利用35 °C的5质量％的草酸水溶液蚀刻成膜的透明导电膜的情况下的蚀刻速度通常为10~500nm/分钟的范围内，优选20~150nm/分钟的范围内，尤其尤其30~IOOnm/分钟的范围内。若小于IOnm/分钟，则存在生产节拍变慢，而且得到的透明电极上残留蚀刻残渣之患。若大于500nm/分钟，则由于过快，因此存在不能控制线宽度等之患。 [0405]另外，若成膜的透明导电膜具有对作为金属配线蚀刻液的PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混酸)的抗性，则在透明导电膜上将金属配线成膜后，能够在不溶解透明导电膜的情况下蚀刻金属配线。PAN抗性优选基于PAN的蚀刻速度在50°C下为20nm/分钟以下，更优选IOnm/分钟以下。
[0406]根据第二方式可知，提供电阻低，理论相对密度高，强度高的靶。
[0407]根据第二方式可知，提供即使降低铟含量，也抑制使用溅射法，并将透明导电膜成膜时产生的异常放电，能够稳定地进行溅射的靶。
[0408]根据第二方式可知，提供使用本发明的靶，用溅射法成膜的透明导电膜，其即使削减铟，导电性、蚀刻性、耐热性等优越，适合以液晶显示器为代表的显示器或触摸面板、太阳能电池等各种用途。
[0409]以下，对本发明的第三方式进行说明。
[0410]第三方式的透明导电膜包括:铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)的非晶质氧化物。而且，相对于In、Zn及Sn的原子比在0.20以下时，In、Zn及Sn满足下述原子比。
[0411]0.50 < In/ (In+Zn+Sn) < 0.75
[0412]0.11 < Sn/(In+Zn+Sn) ( 0.20
[0413]0.11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0.34
[0414]铟的原子比(In/(In+Sn+Zn))优选0.54~0.67，更优选0.55~0.66，尤其优选0.56~0.65。若为0.5以下，则导致比电阻变大，或用作电极时，TCP (Tape CarrierPackage)连接部的耐久性降低之患。若为0.75以上，则导致用硝酸系蚀刻剂蚀刻时，蚀刻速度变慢，或蚀刻后残留剩余，或难以进行锥角的调节，或降低金属或合金的密接性，或基于含有磷酸的蚀刻液的蚀刻速度A和基于含有草酸的蚀刻液的蚀刻速度B之比B/A降低之
串
/Q1、O
[0415]锡的原子比(Sn/(In+Sn+Zn))优选0.12~0.20，更优选0.13~0.19，尤其优选0.16~0.19。若为0.11以下，则有时蚀刻速度过快，难以控制，或在氧存在下进行热处理的情况下，有时比电阻大幅度上升，或有时TCp连接部的耐久性降低。
[0416]锌的原子比(Zn/(In+Sn+Zn))优选0.18~0.34，更优选0.20~0.34，尤其优选0.20~0.30。若为0.11以下，则有时蚀刻速度变慢，或在蚀刻后残留剩余，或金属或合金的密接性降低。若为0.34以上，则有时在氧存在下进行热处理的情况下，比电阻大幅度上升，或TCP连接部的耐久性降低。
[0417]另外，第三方式的透明导电膜在相对于In、Zn及Sn的Sn的原子比大于0.20时，In、Zn及Sn满足下述原子比。
[0418]0.30 < In/ (In+Zn+Sn) < 0.60
[0419]0.20 < Sn/(In+Zn+Sn) < 0.25[0420]0.14 < Zn/ (In+Zn+Sn) < 0.46
[0421]铟的原子比(In/(In+Sn+Zn))优选0.35 ~0.55，更优选 0.40 ~0.52。若为 0.30以下，则有时比电阻变大，或TCP连接部的耐久性降低。若为0.60以上，则有时在用硝酸系蚀刻剂蚀刻时，蚀刻速度变慢，或蚀刻后残留剩余，或蚀刻速度的面内分布变大。
[0422]锡的原子比(Sn/(In+Sn+Zn))优选0.21 ~0.24，更优选 0.21 ~0.23。若为 0.25以上，则有时在用硝酸系蚀刻剂蚀刻时，蚀刻速度变慢，或在蚀刻后残留剩余，或金属和合金的密接性降低。
[0423]锌的原子比(Zn/(In+Sn+Zn))优选0.15~0.45。若为0.14以下，则有时蚀刻速度变慢，或在蚀刻后残留剩余，或金属或合金的密接性降低。若为0.46以上，则有时在氧存在下进行热处理的情况下，比电阻大幅度上升，或TCP连接部的耐久性降低。
[0424]另外，第三方式的溅射靶在不牺牲第三方式的范围内，除了含有铟、锡、锌之外，也可以含有招、镓、镁、硼、锗、银、钥、鹤、乾、铺、铪、钽、?丐、铍、蚀、铺、镧类等。
[0425]第三方式的透明导电膜优选在制作含有透明导电膜和金属合金层时，容易被用于蚀刻透明导电膜的蚀刻液蚀刻，难以被用于蚀刻金属或合金层的蚀刻液蚀刻。具体来说，优选基于用于蚀刻透明导电膜的蚀刻的蚀刻速度比基于用于蚀刻金属或合金层的蚀刻液的蚀刻速度快。
[0426]通常，作为用于蚀刻透明导电膜的蚀刻液，使用含有草酸等羧酸的蚀刻液，作为用于蚀刻金属或合金层的蚀刻液，使用含有磷酸等含氧酸的蚀刻液。
[0427]第三方式的透明导电膜优选利用含有磷酸的蚀刻液进行的蚀刻速度A、与利用含有草酸的蚀刻液进行的蚀刻速度B之比即B/A为10以上。
[0428]B/A优选15~1 00000，更优选20~10000。若小于10，则有时在金属或合金蚀刻时，暴露于蚀刻液的透明导电膜部分地变薄，或表面变得粗糙。
[0429]若大于100000，则有时适合速度或锥角的控制变得困难。
[0430]作为含有磷酸的蚀刻液，优选包含磷酸、硝酸、醋酸的混酸，更优选磷酸为20~95wt%,硝酸0.5~5wt%，醋酸3~50wt%的范围。该蚀刻液除了含有这些酸之外，也可以进而含有表面活性剂。表面活性剂优选阴离子系或非离子系，更优选阴离子系表面活性剂。表面活性剂优选阴离子系或非离子系，更优选阴离子系表面活性剂。
[0431 ] 含有草酸的蚀刻液优选草酸在0.5~20wt%的范围。该蚀刻液含有十二烷基苯磺酸、聚环氧乙烯酸酯、聚磺酸化合物等。而且，为了改进对进行蚀刻的多层膜的各层表面的润湿性，进而含有表面活性剂也可。表面活性剂优选阴离子或非离子表面活性剂，更优选阴离子表面活性剂。
[0432]作为阴离子表面活性剂，可以举出作为氟系表面活性剂的富塔基特110(株式会社尼爱瑟)、EF-104(三菱马特利亚株式会社)、作为非氟系表面活性剂的帕色特SF-T(日本油脂株式会社)等。
[0433]另外，作为非离子表面活性剂，可以举出作为氟系表面活性剂的EF_122A(三菱马特利亚株式会社)、作为非氟系表面活性剂的富塔基特250 (株式会社尼爱瑟)等。
[0434]蚀刻温度优选20~50°C。
[0435]另外，基于含有草酸的蚀刻液的35°C下的蚀刻速度优选10~IOOOmm/分钟，更优选20~500nm/分钟，更优选25~300nm/分钟，尤其优选50~200nm/分钟。若小于IOnm/分钟，则有时生产速度变慢，若大于IOOOnm/分钟，则有时不能控制锥角或线宽度。
[0436]第三方式的透明导电膜可以作为透明电极使用。该透明电极优选用含有草酸的蚀刻液蚀刻制作的端部的锥角优选30~89度。该锥角更优选35~89度，尤其优选40~85度。
[0437]锥角可以利用蚀刻液浓度或蚀刻温度控制。该蚀刻温度优选15~55°C，更优选20~50°C，尤其优选25~45°C。若低于15°C，则有时蚀刻速度变慢，或设备结露。若高于550C，则有时水分蒸发，浓度发生变动。
[0438]第三方式的透明导电膜及透明电极构成的部位不限于玻璃、无机绝缘膜等无机物上，可以设置在聚酰亚胺、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂等有机基本上或有机膜上。进而，第三方式的透明导电膜、透明电极像多结晶ITO等结晶性膜一样，在有机基板或有机膜上不发生结晶性不均，优选作为有机基板上或有机膜上使用的透明导电膜、透明电极。因此，优选作为FSP (Field Shield Fixel)等有机平坦化膜上使用的透明导电膜、透明电极。
[0439]第三方式的透明电极在与外部的连接(端子)部分等与其他导体的连接部分(接点表面部)中，锡和锌的原子比优选0.25~0.95，更优选0.35~0.9，进而优选0.45~0.85，尤其优选0.55~0.85。若小于0.25，则有时连接电阻过大，或在耐湿性试验后，连接电阻变高。若大于0.95，则有时蚀刻不稳定。锡和锌的原子比(Sn/Zn)可以利用分光分析(ESCA)测定。
[0440]进而，第三方式的透明电极在与其他导体的连接部分(接点表面部)中，锌原子比(Zn/ (In+Sn+Zn))优选0.01~0.35,更优选0.01~0.25，进而优选0.01~0.15，尤其优选0.05~0.15。若小于0.01，则有时蚀刻速度变慢，若大于0.35，则有时TCP连接等的连接电阻变高。锌原子比可以通过 成膜后的处理或成膜时条件或靶组成来调节。作为成膜后的处理，可以利用加热处理或激光磨损处理等。锌原子比可以通过分光分析(ESCA)来测定。
[0441]第三方式的电极基板优选包括:由第三方式的透明导电膜构成的透明电极、和在该透明电极上接合的由金属或合金构成的层。由金属或合金构成的层作为辅助电极发挥功倉泛。
[0442]与透明电极接合的金属或合金优选含有从Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W选择的元素,更优选Al、Ag、Mo。这些金属也可以为单体，也可以为以这些金属为主成分的合金。例如，例示Ag-Pd-Cu, Ag-Nd, Al-Nd, Al-Nb, Al-N1、Al-T1、Al-Ta0
[0443]第三方式的电极基板适合具有有源矩阵结构的显示器面板等，尤其适合TFT液晶面板。其中，也可以适合用作半透半反射型液晶用、VA模式面板用、IPS模式面板用、OCB模式面板用、FFS模式面板用。另外，也可以没有问题地使用于TN方式面板用、STN方式面板用。
[0444]第三方式的透明导电膜的TCP连接稳定性优选:根据ACF(各向异性导电薄膜)，TCP连接的PCT (加压蒸煮试验)前后的电阻的增加率优选500%以下，更优选300%以下，尤其优选150%以下。
[0445]若大于500%，则在移动电话的显示器等使用环境严格的用途中，有时成为在使用中产生显示不均等故障的原因。
[0446]另外，与外部的连接不限于TCP连接，也可以使用C0G(chip on Glass)连接、COF(Chip on Film)连接等其他连接方法。
[0447]第三方式的电极基板的制造方法包括:制作透明导电膜的工序；用透明导电膜用蚀刻液蚀刻透明导电膜的工序；在透明导电膜上的至少一部分上层叠由金属或合金构成的层的工序；用金属或合金层用蚀刻液蚀刻该由金属或合金构成的层的工序。
[0448]作为透明导电膜用蚀刻液，可以使用含有草酸等羧酸的蚀刻液，作为金属或合金层用蚀刻液，可以使用含有磷酸等含氧酸的蚀刻液。
[0449]作为羧酸，优选二羧酸，尤其优选草酸。作为含氧酸，优选无机含氧酸，更优选含有磷的无机含氧酸，尤其优选磷酸。
[0450]根据本发明的第三方式可知，能够提供与金属或合金的密接性优越，能够有选择地适合金属或合金的透明导电膜。
[0451]根据本发明的第三方式可知，能够提供在大气压下的热处理中电阻上升少，在大面积上的电阻的分布少的透明导电膜。
[0452]根据本发明的第三方式可知，能够提供由这些透明导电膜制作的透明电极及电极基板。
[0453]根据本发明的第三方式可知，能够提供能够使用这些透明导电膜简单地制作电极基板的方法。
[0454][实施例]
[0455]以下，利用实施例，进而具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0456]实施例1
[0457](I)溅射靶的制造及评价
[0458]⑴靶的制造
[0459]作为靶制造原料，混合平均粒径3.4 μ m、纯度4N的氧化铟、0.6 μ m、纯度4N的氧化锌、0.5 μ m、纯度4N的氧化锡，使原子比[In/ (In+Sn+Zn)]为0.53、原子比[Sn/(In+Sn+Zn)]为0.17、原子比[Zn/(In+Sn+Zn)]为0.30，将其向湿式球磨机供给，混合粉碎72小时，得到了原料微粉末。
[0460]将得到的原料微粉末进行造粒后，将其压力成形为直径10cm、厚度5_的尺寸，将其装入烧成炉中，在氧气加压下，在1400°C的条件下，烧成48小时，得到烧结体(靶)。烧成时的升温速度为3°C/分钟。
[0461](ii)靶的评价
[0462]对得到的靶，测定理论相对密度、体电阻率值、X射线衍射分析、结晶粒径及各种物性。得到的的X射线衍射的图表示出在图1中。
[0463]得到的靶的理论相对密度是97%，利用四探针法测定的体电阻率值是1.3mΩ.m。
[0464]经利用ICP发光分析进行元素分析结果，In/ (In+Sn+Zn) = 0.53, Sn/ (In+Sn+Zn)=0.17, Zn/(In+Sn+Zn) = 0.30。
[0465]另外，对从该烧结体采用的试料，利用X射线衍射法观察透明导电材料中的结晶状态，其结果，得到的靶中，只确认到由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物。
[0466]另外，如图1所示，尖晶石结构化合物的最大峰向狭角侧移位了 0.3度，红绿柱石结构化合物的最大峰向广角侧移位了 0.3度。[0467]靶的X射线衍射测定(XRD)的测定条件如下所述。
[0468]装置:(株)利夹克制(Ultima-1II)
[0469]X射线:Cu_K α线(波长1.5406Λ，用石墨单色光度计单色化)
[0470]2 Θ-Θ反射法、连续扫描(1.0° /分钟)
[0471]样品间隔:0.02°
[0472]间隙DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
[0473]进而，在树脂中包埋得到的烧结体，将其表面用粒径0.05 μ m的氧化铝粒子抛光后，利用电子射线微量分析仪(ΕΡΜΑ) EPMA-2300(岛津制作所制)，在下述条件下测定。
[0474]?加速电压:15kV
[0475]?试料电流:0.05 μ A
[0476]?束尺寸:I μ m
[0477]?步长:0.2X0.2μπι
[0478]利用上述条件测定的结果，烧结体如图5所示，形成了富铟(In)相和富锌(Zn)相清晰的海岛结构，由各自的图像算出的面积S(In)、S(Zn)的面积比S (Zn)/S (In)为0.9。
[0479]进而，在树脂中包埋得到的烧结体，将其表面用粒径0.05 μ m的氧化铝粒子抛光后，利用电子射线微量分析 仪(EPMA)即JXA-8621MX(日本电子公司制)，放大为5000倍后，测定在30 μ mX30 μ m的四方框内观察的尖晶石化合物的结晶粒子的最大直径。在三处框内进行同样的测定，分别算出最大粒子直径的平均值，确认到该烧结体的由Zn2SnO4表示的尖晶石结构化合物及由In2O3表示的红绿柱石结构化合物的结晶粒径均为3.0 μ m。
[0480]另外，将上述⑴中得到的烧结体切削加工后，用400号的金刚石砂轮进行精加工，制作了直径约10cm、厚度约5mm的派射祀。经测定制作的祀的抗折力的结果为13kg/mm2。抗折力的测定按照JIS R 1601进行。
[0481](2)透明导电膜的成膜及评价
[0482](i)透明导电膜的成膜
[0483]将上述(I) (i)中得到的溅射靶安装于DC磁控管溅射装置，在室温下，在玻璃基板上将透明导电膜成膜。
[0484]作为此时的溅射条件如下所述:溅射压力lXK^Pa、到达压力5X10_4Pa、基板温度200°C、投入功率120W、成膜时间15分钟、导入气体是氩气100%。
[0485]其结果，得到在玻璃基板上，形成有膜厚为约IOOnm的透明导电性氧化物的透明导电玻璃。
[0486](ii)溅射状态的评价
[0487]将⑴⑴中得到的溅射靶安装于DC磁控管溅射装置，除了使用向氩气中添加了3%的氢气的混合气体之外，在与上述(2)⑴相同的条件下，连续240小时进行溅射，监视异常放电的有无，但异常放电一次也没有确认到。
[0488]在下述表1中，异常放电的有无的表示如下:将没有异常放电的情况表示为“〇”，将有异常放电的情况表示为“ X ”。
[0489](iii)关于小球的产生的评价
[0490]使用上述(l)(i)中得到的靶，与上述(2)(ii)相同的条件下，连续进行8小时的溅射。然后，利用实体显微镜将溅射后的靶的表面放大为30倍，将其观察。分别测定在靶上的任意三个点包围的视野900mm2中的20 μ m以上的小球的产生数目，并求出平均值。
[0491](iv)透明导电性膜的物性的评价
[0492]对上述(2) (i)中得到的的透明导电玻璃上的透明导电膜的导电性，利用四探针法测定比电阻，其结果为4X 10_4Ω.cm (400 μ Ω.cm)。
[0493]利用X射线衍射分析，确认到该透明导电膜为非晶质。
[0494]还有，透明导电膜的X射线衍射测定(XRD)的测定条件如下所述。
[0495]装置:(株)利夹克制Ultima-1II
[0496]X射线:Cu_K α线(波长丨.5406Λ,用石墨单色光度计单色化)
[0497]2 Θ-Θ反射法、连续扫描(1.0° /分钟)
[0498]样品间隔:0.02°
[0499]间隙DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
[0500]对膜表面的平滑性，测定P-V值(JISB0601基准)，其结果为5nm，确认到平滑性良好。
[0501]进而，对该透明导电性氧化物的透明性，利用分光光度计测定的波长500nm的光线下的光线透过率为90%，透明性也优越。
[0502]进而，在45°C下蚀刻该 透明导电膜，其结果，蚀刻速度为150nm/分钟。
[0503]另外，利用作为代表性磷酸系金属配线用蚀刻液的PAN(硝酸3.3质量％、磷酸91.4质量％、醋酸10.4质量％的混酸)进行的蚀刻速度在50°C下为20nm/分钟，PAN抗性良好。还有，在表1中，PAN抗性的评价的表示如下:将50°C、20nm/分钟以下表示为“〇”，将大于50°C、20nm/分钟的情况表示为“ X ”。
[0504]实施例2~5、及比较例I~7
[0505]将原料的金属氧化物的配合比改变为表1所示的原子比之外，与实施例1相同地，制作、评价祀，同样制作、评价了透明导电膜结果示出在表1中。将与实施例3及4中得到的靶有关的X射线衍射的图表示出在图2及3中。
[0506]另外，对于在比较例I中得到的的烧结体，与实施例1同样地测定的电子射线微量分析仪(EPMA)图像示出在图6中。
[0507]还有，对比较例2、4及5，由于在DC溅射中有时放电不稳定，因此，进行了 RF溅射。
[0508][表 I][0509]
【权利要求】
1.一种溅射靶，其特征在于， 含有铟、锡、锌及氧，利用X射线衍射XRD，基本上只观测到红绿柱石结构化合物的峰。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于， 所述红绿柱石结构化合物由In2O3表示。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 由In/ (In+Sn+Zn)表示的原子比为大于0.6且小于0.75的范围内的值，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比为0.11~0.23的范围内的值。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 关于X射线衍射XRD中的峰，红绿柱石结构化合物的最大峰位置相对于In2O3单结晶粉末的峰，向正方向即广角侧移位。
5.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 由电子射线微量分析仪观察的Zn凝聚体的平均直径为50 μ m以下。
6.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， Cr、Cd的含量分别为IOppm质量以下。
7.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， Fe、S1、T1、Cu的含 量分别为IOppm质量以下。
8.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 红绿柱石结构化合物的结晶粒径为20 μ m以下。
9.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 体电阻率在0.2~IOOm Ω.Cm的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其特征在于， 理论相对密度为90%以上。
11.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，包括: 得到将作为溅射靶的原料的铟、锡及锌的化合物以由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比在大于0.6小于0.75的范围内，且由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0.11~0.23的范围内的比例配合的混合物的工序； 将所述混合物加压成形，制作成形体的工序； 在10~1，000°C /小时的范围内，将所述成形体的温度升温的工序； 在1，100~I，700°C的范围内的温度，烧成所述成形体，得到烧结体的工序； 在10~1，000°C /小时的范围内，冷却所述烧结体的工序。
12.一种透明导电膜，其是利用溅射法，将权利要求1~10中任一项所述的溅射靶进行成膜而成的。
13.—种透明电极，其是蚀刻权利要求12所述的透明导电膜来制作的。
14.根据权利要求13所述的透明电极，其特征在于， 电极端部的锥角为30~89度。
15.—种透明电极的制作方法,其特征在于， 用含I~10质量％草酸水溶液，在20~50°C的温度范围下，蚀刻权利要求12所述的透明导电膜。
16.一种透明导电膜，其中，包含:铟、锌、锡的非晶质氧化物，满足下述原子比I 原子比I
.0.50 < In/(In+Zn+Sn) < 0.75
.0.11 < Sn/(In+Zn+Sn) ( 0.20
.0.11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0.34。
17.根据权利要求16所述的透明导电膜，其中， 利用含有磷酸的蚀刻液进行的蚀刻速度A、与利用含有草酸的蚀刻液进行的蚀刻速度B之比即B/A为10以上。
18.—种透明电极，其包括:权利要求16所述的透明导电膜，其中， 所述透明电极的锥角为30~89度。
19.一种电极基板，其包括:包含权利要求16所述的透明导电膜的透明电极；由金属或合金构成的层。
20.根据权利要求19所述的电极基板，其中， 所述金属或合金包含:选自Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W的一种或多种元素。
21.根据权利要求19或20所述的电极基板，其中， 用于半透半反射型液晶。
22.根据权利要求19或20所述的电极基板，其中， 所述由金属或合金构成的层是辅助电极。
23.—种电极基板的制造方法，其是权利要求19~22中任一项所述的电极基板的制造方法，其中，包括: 制作透明导电膜的工序； 在所述透明导电膜上的至少一部分上层叠由金属或合金构成的层的工序； 用含有含氧酸的蚀刻液蚀刻所述由金属或合金构成的层的工序； 用含有羧酸的蚀刻液蚀刻所述透明导电膜的工序。
【文档编号】H01B5/14GK103469167SQ201310361614
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2006年8月30日 优先权日:2005年9月1日
【发明者】矢野公规, 井上一吉, 田中信夫, 海上晓, 梅野聪 申请人:出光兴产株式会社