专利名称：：固体电解电容器的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有包含导电性高分子的固体电解质的固体电解电容器的制造方法。
背景技术：
：近年来，随着电子设备的数字化或高频化、以及由无铅焊锡的使用造成的回流温度的上升，要求有小型、大容量、高频区域的阻抗低、耐热性高的电容器。上述要求可以由如下的巻绕型的电解电容器来实现，S卩，将夹隔着隔膜巻绕了阴极箔和阳极箔的电容器元件收纳于金属外壳中，利用封口橡胶密封。此种电解电容器中，将聚吡咯或聚噻吩等具有高导电性的导电性高分子作为固体电解质使用。作为将导电性高分子用作固体电解质的固体电解电容器，例如有作为固体电解质具备聚亚乙二氧基噻吩的固体电解电容器。该固体电解电容器的固体电解质是通过如下操作而制作的，即，使夹隔着隔膜巻绕了阳极箔及阴极箔的电容器元件依次浸渗含有3，4-亚乙二氧基噻吩的溶液及氧化剂溶液，使之聚合反应(日本特开2005-109248号公报)。上述的聚合反应是作为掺杂剂材料兼氧化剂使用磺酸铁盐，使3，4-亚乙二氧基噻吩聚合的化学氧化聚合。在使用磺酸铁盐利用化学氧化聚合法来形成导电性高分子的情况下，为了提高聚合收率，在化学氧化聚合时需要使用大量的铁(III)。此时，由于铁(III)的价数为3，磺酸的价数为l，因此如果以化学计量比来看，则相对于l摩尔铁(III)存在3摩尔磺酸，在聚合液中存在铁(III)的3倍的量的磺酸。该聚合液中的磺酸的极少部分在化学氧化聚合时被作为掺杂剂纳入导电性高分子中，而大部分的磺酸残存于聚合液中，或者作为杂质存在于固体电解质内。存在于固体电解质内的磺酸的大部分作为磺酸的亚铁盐及铁盐存在。它们由于潮解性高，因此在将固体电解电容器在高湿环境下长时间使用时，就会吸收侵入电容器内部的水分，使电容器内部产生大量的磺酸阴离子。由于所产生的磺酸阴离子使阳极箔或阴极箔、电介质被摸劣化，因此在耐久耐热性试验中，成为引起固体电解电容器的静电电容的降低或ESR的增加的原因。此外，在用于将固体电解电容器安装于印制电路板上的回流处理时，以及在需要长时间的耐久耐热性试验中，大量地残存于固体电解电容器的固体电解质内的铁(III)作为还原剂发挥作用。由于该作用，电介质被摸的氧被还原而在电介质被摸中产生氧缺陷的缺陷部，其结果是，引起固体电解电容器的泄漏电流的增大、短路故障的产生等。如上所述，在将导电性高分子作为固体电解质使用的固体电解电容器中，具有产生可能由各种要因引起的导电性高分子的劣化所致的电特性的劣化、或者短路的问题。
发明内容鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种固体电解电容器的制造方法，其通过使用作为阳离子成分含有烷基铵离子的掺杂剂材料来形成作为固体电解质的导电性高分3子，来制造耐热性优异的固体电解电容器。本发明提供一种固体电解电容器的制造方法是具有固体电解质的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，固体电解质含有使用聚合液利用氧化聚合反应形成的导电性高分子，聚合液含有单体、作为阳离子成分含有烷基铵离子的掺杂剂材料，烷基铵离子是仲铵离子。掺杂剂材料中优选作为阴离子成分含有磺酸离子。烷基铵离子特别优选为二甲基铵离子。优选在聚合液中，相对于1摩尔烷基铵离子含有1.01.5摩尔磺酸离子。优选在聚合液中，还作为氧化剂含有选自硫酸铵、过硫酸铵、草酸铵及高氯酸铵中的l种以上的铵盐。此外，氧化聚合法优选在减压气氛下进行。通过像本发明那样，使用作为阳离子成分含有烷基铵离子的掺杂剂材料来形成作为固体电解质的导电性高分子，就可以提供制造耐热性优异的固体电解电容器的固体电解电容器的制造方法。图1是本实施方式的电容器元件的展开立体图。图2是本实施方式的固体电解电容器的剖面图。具体实施例方式对用于实施本发明的最佳的方式进行说明。图2所示的本实施方式的固体电解电容器8是如下所示地制作的。首先，如图1所示，将阳极箔2和阴极箔3夹隔着隔膜4巻绕，用止巻带5固定而制作电容器6。这里，在阳极箔2及阴极箔3上，分别借助例如铝制的引线接头6A、6B连接着成为端子的引线7A、7B。连接在阳极箔及阴极箔上的引线的条数只要各自为一条以上，就没有特别限制，另外阳极箔及阴极箔的片数既可以各自为一片，也可以为多片。另外，阳极箔及阴极箔的片数既可以相同，也可以不同。在阳极箔及阴极箔当中的至少阴极箔的表面，形成由氧化膜等构成的电介质被摸。阳极箔2及阴极箔3、电介质被摸、引线接头6A、6B及引线7A、7B分别可以使用公知的材料、利用公知的技术制作。下面，制作聚合液。本发明中所说的聚合液是指氧化聚合反应中所用的溶液整体，既可以由一种溶液构成，也可以由多种溶液构成。例如，聚合液既可以是含有形成导电性高分子的单体、掺杂剂材料等的一种溶液，也可以是含有单体的单体溶液、和含有掺杂剂材料的掺杂剂溶液的两种溶液。作为单体，可以使用公知的物质，例如可以从噻吩、吡咯、苯胺及它们的衍生物中适当地选择使用。作为掺杂剂材料，使用磺酸烷基胺盐。该磺酸烷基胺盐包括作为阴离子成分的磺酸离子、作为阳离子成分的烷基铵离子。作为磺酸离子，可以使用甲磺酸离子、乙磺酸离子等烷基磺酸离子；苯磺酸离子、萘磺酸离子、甲苯磺酸离子、甲氧基苯磺酸离子、以及苯酚磺酸离子(phenolsulfonicacidion)等芳香族磺酸的衍生物的阴离子。尤其优选使用显示出芳香族性并且显示出良好的耐热性的苯酚磺酸离子。烷基铵离子是指铵离子的氢基的至少一个被烷基取代了的伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子。作为烷基铵离子，优选为二甲基铵离子、二丙基铵离子、二异丙基铵离子、N，N-二甲基丙烷-2-铵离子等仲铵离子。它们当中，使用具有二甲基铵离子的掺杂剂材料制作的固体电解质显示出良好的耐热性。S卩，如果将苯酚磺酸二甲基胺作为掺杂剂材料使用，则与使用其他的磺酸胺盐时相比，可以制作显示出优异的耐热性的固体电解电容器。作为掺杂剂材料的阴离子成分优选仲铵离子的理由如下所示。虽然掺杂剂材料可以与后述的强酸的氧化剂一起使用，然而在将电容器元件浸渍于含有掺杂剂溶液和氧化剂溶液的掺杂剂兼氧化剂溶液中时，如果掺杂剂兼氧化剂溶液的酸度高，则电容器元件的阳极箔及阴极箔就有可能受到侵蚀。在使用了伯或叔铵离子的情况下，掺杂剂兼氧化剂溶液的酸度比较高，为pHl3，然而在使用了仲铵离子的情况下，由于仲铵离子为强碱性，因此掺杂剂兼氧化剂溶液的酸度达到pH4以上。所以，通过使用仲铵离子作为掺杂剂材料的阳离子成分，就可以减轻阳极箔及阴极箔的侵蚀。而且，在使用了以往的有机磺酸铁盐的情况下，掺杂剂兼氧化剂溶液的酸度为pHl以下，阳极箔及阴极箔的侵蚀明显。在含有掺杂剂材料的掺杂剂溶液中的磺酸离子的含量为，相对于1摩尔烷基铵离子为1.01.5摩尔的范围时，则可以制作耐热性特别优异的固体电解电容器。掺杂剂溶液中所用的溶剂优选含有选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及水中的一种以上的溶剂。特别是在作为形成导电性高分子的单体采用了3，4-亚乙二氧基噻吩的情况下，如果考虑与3，4-亚乙二氧基噻吩的混合性及制造成本，则优选使用水。掺杂剂溶液也可以还含有氧化剂。通过在聚合液中具有氧化剂，则不仅是在使用化学氧化聚合法进行氧化聚合反应时，而且在使用电解氧化聚合法进行氧化聚合反应时，聚合反应也会良好地进行，可以形成优质的固体电解质。含有掺杂剂材料及氧化剂的掺杂剂材料兼氧化剂溶液既可以通过向掺杂剂溶液中添加氧化剂而搅拌该溶液来制作，也可以通过制作掺杂剂溶液和含有氧化剂的氧化剂溶液，将双方混合、搅拌来制作。作为氧化剂，为硫酸铵、过硫酸铵、草酸铵、高氯酸铵等铵盐，尤其优选使用过硫酸铵。在如上所述地准备氧化剂溶液的情况下，对于该氧化剂溶液中的氧化剂的浓度，从溶解度等方面出发，为50wt^以下。作为聚合液，在使用含有单体的单体溶液和含有掺杂剂材料的掺杂剂溶液这样的不同的溶液的情况下，掺杂剂溶液中的掺杂剂材料的浓度为20wt^以上，优选为40wt^以上。通过以40wt^以上的高浓度含有掺杂剂材料，就可以利用与高浓度的氧化剂溶液的接触，良好并且迅速地制作掺杂剂材料兼氧化剂溶液。准备如上所述的聚合液，使用该聚合液利用化学氧化聚合法或电解氧化聚合法，形成含有导电性高分子的固体电解质。这里，对使用化学氧化聚合法的情况进行说明。化学氧化聚合法中，将电容器元件1浸渍于聚合液中，或通过将聚合液涂布于电容器元件上而使聚合液向电容器元件1中浸渗。通过使聚合液向电容器元件1中浸渗，来引发氧化聚合反应，其后，优选将电容器元件在减压气氛下在常温下放置16小时，优选放置23小时。此时的压力优选从大气压起减压80kPa以上。通过在减压气氛下放置电容器元件，聚合液中的单体或掺杂剂材料、氧化剂等就容易向电容器元件1渗透，可以形成含有良好的导电性高分子的固体电解质。在如上所述地形成了固体电解质后，使用公知的材料、技术，在有底外壳9中收纳形成了固体电解质的电容器元件1。此后，在将密封构件10放置于电容器元件1上后，通过对有底外壳9的开口端部12实施横向拉深、巻边加工等而将电容器元件1密封，制作出固体电解电容器8。此时，也可以再安装座板11而形成能够进行表面安装的结构。[实施例](实施例1)准备由实施了蚀刻处理并在表面形成了电介质被摸的铝箔制成的阳极箔、由铝箔制成的阴极箔。此后，将阳极箔和阴极箔夹隔着隔膜巻绕，用止巻带固定，制作了电容器元件。而且，在阳极箔及阴极箔上，预先借助接头连接了成为端子的引线。其后，进行了电容器元件的切口化成。然后，作为聚合液，准备了含有作为单体的3，4-亚乙二氧基噻吩的单体溶液、含有作为掺杂剂的苯酚磺酸甲基胺及作为氧化剂的过硫酸铵的掺杂剂材料兼氧化剂溶液。掺杂剂材料兼氧化剂溶液是通过分别配制75wt^苯酚磺酸甲基胺水溶液和45wt^过硫酸铵水溶液，将两种水溶液混合、搅拌而制作的。这里，掺杂剂溶液是按照在掺杂剂溶液中，相对于1摩尔甲基铵离子含有1摩尔苯酚磺酸离子的方式配制的，另外，该掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH2.2。此后，在将电容器元件浸渍于单体溶液中后，浸渍于掺杂剂材料兼氧化剂溶液中。其后，从掺杂剂材料兼氧化剂溶液中提拉电容器元件，在大气压下室温中放置3小时后，通过进行约12(TC的加热处理而使电容器元件干燥，来进行氧化聚合反应，形成了由导电性高分子构成的固体电解质。将如上所述地形成了固体电解质的电容器元件收纳于有底的铝外壳中，此外，将电容器元件用由弹性体制成的密封构件密封。此后，对该有底的铝外壳的开口端部进行横向拉深、巻边加工，进行老化处理，制作成固体电解电容器。(实施例2)除了作为掺杂剂材料使用苯酚磺酸三甲基胺，按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔三甲基铵离子来说含有1摩尔的方式配制以外，与实施例1相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为PH3.0。(实施例3)除了作为掺杂剂材料使用苯酚磺酸二乙基胺，按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔二乙基铵离子来说含有1摩尔的方式配制以外，与实施例1相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为PH4.9。(实施例4)除了作为掺杂剂材料使用萘磺酸二甲基胺，按照使掺杂剂溶液中的萘磺酸离子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有1摩尔的方式配制以外，与实施例1相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为PH5.5。(实施例5)除了作为掺杂剂材料使用苯酚磺酸二甲基胺，按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离6子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有0.5摩尔的方式配制以外，与实施例1相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH4.9。[OO52](实施例6)除了按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有1.0摩尔的方式配制以外，与实施例5相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH5.6。[OO54](实施例7)除了按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有1.3摩尔的方式配制以外，与实施例5相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH5.7。(实施例8)除了按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有1.5摩尔的方式配制以外，与实施例5相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH5.7。[OO58](实施例9)除了按照使掺杂剂溶液中的苯酚磺酸离子相对于1摩尔二甲基铵离子来说含有1.7摩尔的方式配制以外，与实施例5相同地制作了固体电解电容器。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pH5.9。(比较例1)除了并未分开地准备掺杂剂溶液和氧化剂溶液，而是作为掺杂剂材料兼氧化剂溶液使用了含有对甲苯磺酸铁的丁醇溶液以外，与实施例l相同地制作了固体电解电容器。此时，掺杂剂材料兼氧化剂溶液中的对甲苯磺酸离子和铁离子的含有比例为，相对于1摩尔铁离子设为3摩尔对甲苯磺酸离子。而且，掺杂剂材料兼氧化剂溶液的酸度为pHO.5。对实施例19及比较例1中制作的各固体电解电容器，测定了频率120Hz的静电电容(PF)、频率100kHz的ESR(EquivalentSeriesResistance)(mQ)后，在最高温度25(TC、23(TC以上30秒的条件下进行回流试验，以相同的条件测定了回流试验后的静电电容、ESR。根据这些结果，算出了静电电容变化率(％)及ESR变化率(倍)。另外，对各固体电解电容器，研究了回流试验后的短路故障的发生个数。将结果表示于表l中。表l中，将回流试验前的静电电容及ESR设为初期静电电容、初期ESR，将回流试验后的静电电容及ESR设为试验后静电电容、试验后ESR。另外，各静电电容及各ESR的实测值表示各实施例19及比较例1中分别制作的固体电解电容器30个的平均值，对于短路故障个数也同样地使用30个固体电解电容器进行研究。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>萘磺酸胺盐制成的实施例4的固体电解电容器相比，静电电容大，具有优异的特性。此外，比较实施例68与实施例5及9，使用相对于1摩尔二甲基铵离子以1.01.5摩尔比例含有苯酚磺酸离子的掺杂剂溶液制作的固体电解电容器一方与使用以除此以外的比例含有苯酚磺酸的掺杂剂溶液制作的固体电解电容器相比，静电电容变化率及ESR变化率小，短路个数少。由此可知，通过使用相对于1摩尔二甲基铵离子以1.01.5摩尔比例含有苯酚磺酸离子的掺杂剂溶液，就可以制作耐热性优异的固体电解电容器。继而，进行了化学氧化聚合法中的减压气氛下的氧化聚合反应的研究。(实施例IO)在使聚合液浸渗电容器元件后，不是在大气压下室温中放置3小时，而是在从大气压起减压75kPa的减压气氛下在室温中放置3小时，除此以外，与实施例6相同地制作了固体电解电容器。(实施例ll)在使聚合液浸渗电容器元件后，不是在大气压下室温中放置3小时，而是在从大气压起减压80kPa的减压气氛下在室温中放置3小时，除此以外，与实施例6相同地制作了固体电解电容器。(实施例12)在使聚合液浸渗电容器元件后，不是在大气压下室温中放置3小时，而是在从大气压起减压90kPa的减压气氛下在室温中放置3小时，除此以外，与实施例6相同地制作了固体电解电容器。(实施例13)在使聚合液浸渗电容器元件后，不是在大气压下室温中放置3小时，而是在从大气压起减压100kPa的减压气氛下在室温中放置3小时，除此以外，与实施例6相同地制作了固体电解电容器。对实施例6及1013中制作的各固体电解电容器，测定了频率120Hz的静电电容(iiF)、频率100kHz的ESR(mQ)后，在最高温度250°C、230°C以上30秒的条件下进行回流试验，以相同的条件测定了回流试验后的静电电容、ESR。根据这些结果，算出了静电电容变化率(％)及ESR变化率(倍)。另外，对各固体电解电容器，研究了回流试验后的短路故障的发生个数。将结果表示于表2中。表2中，将回流试验前的静电电容及ESR设为初期静电电容、初期ESR，将回流试验后的静电电容及ESR设为试验后静电电容、试验后ESR。另外，各静电电容及各ESR的实测值表示各实施例6、1013中分别制作的固体电解电容器30个的平均值，对于短路故障个数也同样地使用30个固体电解电容器进行研究。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根据表2可知，在减压气氛下进行化学聚合反应而制作的实施例1013的固体电解电容器与在大气中放置电容器元件而制作的实施例6的固体电解电容器相比，静电容量变化率小，耐热性优异。特别是在从大气压起减压80kPa以上的情况下(实施例1113)，可知固体电解电容器的回流试验前的ESR被抑制得很低，形成了导电性优异的固体电解质。上述实施例只不过是用于说明本发明的例子，不应理解为对技术方案的范围中所述的发明加以限定。本发明可以在技术方案的范围内及等价的意味的范围内自由地变更。例如，对于实施方式及实施例中所述的固体电解电容器举出了将阳极箔和阴极箔巻绕而成的电容器元件，然而并不限定于此，也可以适用于在阀作用金属的烧结体或阀作用金属箔的周围依次形成电介质被摸、固体电解质、阴极引出层而成的电容器元件。权利要求一种固体电解电容器的制造方法是具有固体电解质的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述固体电解质含有使用聚合液利用氧化聚合反应形成的导电性高分子，所述聚合液含有单体及作为阳离子成分含有烷基铵离子的掺杂剂材料，所述烷基铵离子是仲铵离子。2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述掺杂剂材料作为阴离子成分含有磺酸离子。3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述烷基铵离子为二甲基铵离子。4.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在所述聚合液中，相对于1摩尔所述烷基铵离子含有1.01.5摩尔所述磺酸离子。5.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，在所述聚合液中，还作为氧化剂含有选自硫酸铵、过硫酸铵、草酸铵及高氯酸铵中的1种以上的铵盐。6.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述氧化聚合反应是在减压气氛下进行的。全文摘要本发明提供一种具有固体电解质的固体电解电容器的制造方法，具有导电性高分子的固体电解质是使用含有单体和掺杂剂材料的聚合液利用氧化聚合反应形成的。掺杂剂材料作为阳离子成分含有烷基铵离子。文档编号H01G9/028GK101752098SQ20091022285公开日2010年6月23日申请日期2009年11月19日优先权日2008年11月27日发明者吉满聪申请人:三洋电机株式会社;佐贺三洋工业株式会社