专利名称：一种去除水中阴离子污染物的方法
一种去除水中阴离子污染物的方法技术领域
本发明属于净化处理技术领域，涉及一种去除水中阴离子型污染物的方法。
技术背景
近年来，随着经济的发展和人口的增加，工业、生活污水不断增加，水环境污染日益严重，其中阴离子型污染物为水环境污染的一大主体污染物。其中，F—、Cl—、NO3--N和 so42_为传统阴离子污染物，而cio4_，Bro3-, αο3_等为近来新出现的阴离子污染物。氟属于高毒性物质，微克级氟即可抑制骨骼、牙齿、心血管、肾脏、神经系统等器官和组织中酶的活性。水中的氯化物含量过高，会损害金属管道和建筑物，并妨碍植物生长。硝酸盐氮为有机氮化合物硝化氧化分解的最终产物，如果饮用水中硝酸盐氮的含量过高，会导致婴儿患变换性血红蛋白症。硫酸盐是硫在水中的主要存在形式，硫酸盐的含量大于250mg/L时有致泻作用。水中微量高氯酸盐即可干扰甲状腺正常分泌甲状腺素，被认定为国际新型内分泌干扰物。美国环保局和世界卫生组织把溴酸盐放在“可能的致癌物”类别里。
针对目前上述阴离子污染物，主要的去除技术为吸附法和离子交换法，吸附法去除阴离子常采用活性氧化铝、粘土、等材料，但通常为一次性投入，不可循环使用。活性炭对其吸附效果较差，经改性后的活性炭吸附效果略好但是存在经济成本高、改性材料易脱附等缺点，无法保障饮用水安全。而离子交换法通常经济成本及运营成本都比较高，且浓液还需进一步处理。
层状双金属氢氧化物能够利用层间阴离子的可取代作用交换去除水体中一些阴离子污染物，但是由于离子交换能力不同，有些阴离子污染物如高氯酸根很难通过置换去除。本发明方法拟通过高温焙烧层状双金属氢氧化物，令其失去层间阴离子，且采用易受热分解的碳酸根为层间阴离子，焙烧后逸出的(X)2还可以在吸附剂表面形成微孔，增大吸附表面积。此外，主体层板铁复合氧化物还可与某些阴离子污染物形成络合物，增大吸附容量。发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷提供一种去除水中阴离子污染物的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案
—种去除水中阴离子污染物的方法，其包含以下步骤
(1)将吸附剂投入被阴离子型污染物污染的水体中，在一定温度下进行吸附反应；
(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。
所述的步骤(1)中吸附剂选自镁铁层状双金属氧化物Mg6Fe209。
所述的步骤(1)中阴离子污染为a04-，Br03-，C103-，N03-或F—等中的一种或几种。
所述的步骤(1)中污染物在水中的初始浓度范围分别为α04_100 5000μ g/L， BrCVlOO 5000 μ g/L, ClOflOO 5000 μ g/L, NOflOO 50000 μ g/L 或 Γ100 50000 μ g/ L0
所述的步骤(1)中吸附材料与水的质量比为1 100 1 30000。
所述的步骤(1)中吸附温度为5°C 80°C。
所述的步骤(1)中吸附时间为30min-12h。
所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中搅拌转速或摇床转速为 140-220rpm。
所述的步骤(1)中无需调节水体pH值(水体pH值范围通常在4 10之间)。
所述的步骤O)中完成吸附后的吸附剂通过混凝沉淀或膜过滤工艺与水分离。
所述的步骤O)中完成吸附的吸附剂的再生方法为热再生或碱再生。
所述的热再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物在马弗炉中400 600°C下焙烧3 他后，氮气保护下冷却至室温，然后真空密闭保存。
所述的碱再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物经5% NaOH和10% Na2CO3组成的混合碱液在75°C下浸泡4h后，抽滤、干燥，400 600°C下焙烧3 Mi后，研磨过筛真空密闭保存。
吸附30min可去除75%以上的阴离子污染物，6h后去除率可达90%以上。
焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物，其理想结构式为Mg6Fe2O915镁铁层状双金属氢氧化物，其结构与水镁石(Mg (OH) 2)类似，结构式Mg6Fh (OH) 16C03 · 4H20。是MgO6八面体相互共边形成层状结构，层与层之间对顶叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的 Mg2+在一定程度上被狗3+同晶取代时，会导致层上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的阴离子(CO/—)平衡，层间的其余空间被结晶水占据，形成镁铁层状双金属氢氧化物。该镁铁层状双金属氢氧化物在一定温度下焙烧后，失去层间水、层板间羟基脱水以及层间碳酸根离子被脱除，层板结构塌陷，形成焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物，暨镁铁双金属复合氧化物。
上述焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤
(1)制备焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物的前体镁铁层状双金属氢氧化物 Mg6Fe2 (OH) 16C03 · 4H20
镁铁层状双金属氢氧化物，它具有下列结构式Mg6F% (OH) 16C03 · 4H20，其中Mg2+和 1 3+阳离子主体层板，C032_为插层阴离子，经共沉淀、搅拌、晶化、抽滤、烘干后制备得到相应吸附剂前体物。
(2)制备镁铁层状双金属氧化物
将吸附剂前体物镁铁层状双金属氢氧化物在高温下焙烧，致层间CO:离子完全分解为CO2逸出，得到所需吸附剂一焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物(镁铁层状双金属氧化物)，Mg6Fii2O9。
所述的步骤(1)中
称取[Mg2+]/[Fe3+] =3:1的镁盐，铁盐(所述的镁盐选自易溶于水的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，所述的铁盐选自易溶于水的硝酸盐、硫酸盐和氯化物，优选六水合硝酸镁， 九水合硝酸铁)，倒入锥形瓶内，混合均勻，常温常压下加入去离子水溶解，其中去离子水与金属盐的质量比为0. 4 0. 8，搅拌均勻，半小时后完全溶解的混合液称为a ；
按照(NaOH) / (Mg+Fe)摩尔比为2的比例，Na0H/NaC03 (摩尔比)为4的比例，分别称取无水氢氧化钠、无水碳酸钠，倒入另一锥形瓶中，常温常压下快速加入去离子水使其溶4解，其中去离子水与金属盐的质量比为0. 6 1. 3，电磁搅拌均勻，得到完全溶解溶液b ；
取溶液a和溶液b总体积1/5 1/3的去离子水，加热到75°C并恒定；
将溶液a和溶液b逐滴并流(0.8 1.5mL/min，是两者分别以相同滴速同时滴入去离子水中)滴加到上述75 °C去离子水中，并不断搅拌该混合液，保持溶液a和溶液b 的混合液的体系的PH值维持在7 8，并不断搅拌QOO 350rpm)直至溶液a滴加完毕后，加入0. lmol/L的NaOH溶液，使混合浆液的pH值在7 8 ；再剧烈搅拌(300rpm 500rpm)30min 60mino
将上述得到的溶液a和溶液b的混合浆液置于烘箱内75°C晶化M 48h ；抽滤， 然后以无CO2 二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液PH呈中性；
将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，75°C抽真空干燥M 48h，得到镁铁层状双金属氢氧化物，分子式为Mg6F^ (OH) 12C03 · 4H20 ；
所述的步骤O)中
将步骤(1)制得的镁铁层状双金属氢氧化物(Mg6Fe2(OH)16CO3 · 4H20)在马弗炉中 400 600°C焙烧3 他，然后通入氮气冷却至室温，得到焙烧态镁铁层状双金属氢氧化物， 即镁铁层状双金属氧化物(Mgfe2O9)，真空密闭袋干燥保存。
镁铁层状双金属氢氧化物在高温焙烧的条件下失去层间阴离子和水分子，从而引起层状结构倒塌形成金属氧化物的固溶体，此时发生的反应式为
Mg6Fe2 (OH) 16C03 · 4H20 — Mgf^e2OjCO2+12H20。
本发明的优点在于
本发明利用镁盐、铁盐为主要原料，采用低过饱和共沉淀法，经晶化、抽滤、洗涤、 烘干等步骤，形成镁铁层状双金属氢氧化物，选择在高温下极易分解的CO32-作为层间阴离子，焙烧后逸出的(X)2不仅令层间阴离子缺失主体层板呈正电性还可以在镁铁双金属复合氧化物表面形成微孔结构，增大吸附表面积。利用层状双金属氢氧化物的结构恢复功能吸附饮用水中的阴离子型污染物。制备条件温和、原料易得、生产成本低、吸附效率高，且可循环使用，对常见阴离子污染物的去除率均达80%以上，具有良好的应用前景。
图1是镁铁层状双金属氢氧化物、镁铁双金属复合氧化物及吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物的XRD谱图，其中a为镁铁层状双金属氢氧化物，b为镁铁双金属复合氧化物，c为吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物。
具体实施方式
实施例1
(1)称取192. 3075g六水合硝酸镁和101. 005g九水合硝酸铁，倒入500mL锥形瓶内，混合均勻后再加入150mL去离子水溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3 5min后于电磁搅拌器上搅拌，半小时后完全溶解的混合液称为a。分别称取80. 02g无水氢氧化钠和 52. 995g无水碳酸钠两种药品，倒入另一 500mL锥形瓶中，快速加入去离子水150mL使其溶解，若有细小颗粒无法溶解，可超声3 5min后电磁搅拌均勻，得到完全溶解溶液b。5
(2)洗净两支150mL恒压漏斗，烘干，检验其密封性，准备就绪后，分别将a、b两溶液大部分转移到两支恒压漏斗中，预留两部分待用。清洗PH计，用纸巾轻轻擦干，并在标准酸碱溶液中反复校准，直至PH计读数与标准酸碱溶液的PH值基本相等并稳定为止，校准结束后用蒸馏水再次清洗PH计，擦净待用。
(3)取一 IOOOmL大烧杯，在烧杯中装入150mL的去离子水，置于电磁搅拌器上加热到75°C并恒定。将分别盛有a、b溶液的两支恒压漏斗置于大烧杯上，并放入pH计，置于搅拌器上不断搅拌，根据溶液的PH值随时调节恒压漏斗的速度，使反应体系的pH值始终保持在7. 5左右，并尽量保持相当的滴定速度(lmL/min，较慢以保证混合均勻)，当pH值不慎偏离7. 5较远时，用简易吸管从预留的小部分碱溶液中吸取少量，手动滴入烧杯中使pH回到 7. 5约1. 5h滴加完毕，再剧烈搅拌0. 5h，并加入适量NaOH溶液，使pH值在7. 5左右；
(4)将烧杯中的浆液转移到抽滤瓶内，置于烘箱内75°C晶化24h后，取出锥形瓶，下部为白色沉淀，上部为清水。抽滤，然后以无(X)2 二次蒸馏水反复洗涤滤饼，起初洗涤速度较慢，随洗涤次数的增多，速度越来越快，继续洗涤，直至滤液pH呈中性。将滤饼挤压成形，置入真空烘箱内，75°C抽真空干燥Mh，得到镁铁层状双金属氢氧化物 Mg6Fe2 (OH) 16C03 · 4H20 ；
(5)将制得的镁铁层状双金属氢氧化物(Mg6F^ (OH) 16C03 ·4Η20)在马弗炉中550°C 焙烧4h，然后通入氮气冷却至室温，得到镁铁层状双金属氧化物Mgfe2O9，氮气条件下研磨过筛。真空密闭袋干燥保存；
(6)去离子水配置初始浓度为2000 μ g/L的高氯酸钠溶液，用量筒移取200mL溶液于250mL磨口瓶中；
(7)将粒径为140目的镁铁层状双金属氧化物0. 2g放入上述含有高氯酸钠的去离子水中(吸附剂与水的重量比约为1 1000)，在常温下放入摇床，转速200rpm，振荡 3011^11、111、211、；311、411、釙、611、》1、1 1、2411后，分别取51^吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定高氯酸根的吸附率；
(8)离子色谱法测的吸附30min可吸附70%以上的高氯酸盐，吸附1 后去除率高达90%以上。温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节pH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性高氯酸盐污染水体；
(9)将吸附达到饱和的镁铁双金属复合氧化物在马弗炉中550°C焙烧Mi后重复步骤(6)，30min内去除率依然可达65%以上，12h内去除率可达87. 5%，表示该吸附功能材料可循环利用。
图中a为镁铁层状双金属氢氧化物XRD谱图，从中看出所有的峰较为尖锐且强度较高，各次级衍射峰都可以明显的观察到，表明低过饱和共沉淀法制备的镁铁层状双金属氢氧化物晶形完整，为层状金属化合物；b为镁铁双金属复合氧化物，可见，经焙烧后，层间阴离子CO32-变为(X)2逸出，层状结构坍塌，对应为镁铁双金属复合氧化物；C为吸附高氯酸盐后的镁铁双金属复合氧化物，由图可见，吸附的高氯酸根作为层间阴离子令镁铁双金属复合氧化物恢复到明显层状结构，表明，高氯酸根离子的去除归因于镁铁层状双金属氢氧化物层状结构再生过程中，高氯酸根离子作为平衡阴离子插入层间，也即“结构记忆效应”。
具体实施方式
综上所述，本发明制备的吸附功能材料，能对饮用水中的高氯酸盐进行吸附去除， 达到饮用水水质标准。
实施例2
(1)重复实例1步骤(1) (5)。
(2)去离子水分别配置ClO4-浓度2000 μ g/L，BrO3^浓度2000、g/L，NOf浓度 5000 μ g/L, CF 浓度 5000 μ g/L, H2PO;浓度 5000 μ g/L, SO,浓度 5000 μ g/L、CO广浓度 5000 μ g/L的溶液。用量筒各移取200mL混合溶液于250mL磨口瓶中。
(3)将粒径为140目的镁铁层状双金属氧化物0. 5g放入上述含有阴离子污染物的去离子水中(吸附剂与水的重量比为1 400)，在常温下25°C放入摇床，转速200rpm，振荡 12h后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定吸附剂的对各阴离子污染物的吸附率。
离子色谱法测定吸附12h 后，吸附剂对 C104-、Br03-、N03-、Cr、H2P04-、S042_、、C032—的去除率分别为 91. 3%,88. 5%,87. 2%,83. 6%,84. 5%,88. 9%和 91. 86%。
实施例3
(1)重复实例1步骤(1) (5)。
(2)配置ClO4-初始浓度均为2000 μ g/L、pH值分别为2、4、6、8、10、12的溶液各 200mL，分别投入0.5g吸附剂(吸附剂与水的重量比为1 400)，在常温下放入摇床，转速 200rpm,振荡1 后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定吸附剂对高氯酸根的去除效率。
(3)实验表明，吸附剂对pH值为2、4、6、8、10、12的高氯酸盐去除率分别为45%、 88. 51%,90. 40%,89. 92%,85. 92 和 53. 76%。
实施例4
(1)重复实例1步骤(1) (5)。
(2)配置ClO4-初始浓度均为200(^8/1溶液各20011^，分别投入0.005、0.02、 0.05、0. l、0.2、0.5g和2g吸附剂(吸附剂与水的重量比分别为1 30000,1 10000、 1 4000、1 2000、1 1000、1 400 和 1 100)，在常温下放入摇床，转速 200rpm，振荡 12h后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定不同投加量的吸附剂对高氯酸根的去除率。
(3)实验表明吸附剂投加量分别为0. 005,0. 02,0. 05,0. 1,0. 2,0. 5g和2g的高氯酸盐去除率分别为47%、65%、71%、76%、82%、92%和96%。
实施例5
(1)重复实例1步骤(1) (5)。
(2)配置C104_初始浓度均为2000 μ g/L溶液各200mL，分别投入0. 5g吸附剂(吸附剂与水的重量比为1 400)，分别在5、15、25、35、451放入摇床，转速200印111，振荡1211 后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，经离子色谱测定不同温度下吸附剂对高氯酸根的去除率。
(3)实验表明吸附剂温度分别为5、15、25、35、45°C的高氯酸盐去除率分别为 67%、70%、92%、91% 和 93%。
温度越高，吸附时间越短，且溶液无需调节PH值，不仅适用于饮用水，也适用于酸性及碱性阴离子污染水体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种去除水中阴离子污染物的方法，其特征在于其包含以下步骤(1)将吸附剂投入被阴离子型污染物污染的水体中，在一定温度下进行吸附反应；(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附剂选自镁铁层状双金属氧化物Mgfe2O9。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中阴离子污染为ClO4-, BrO3^ C103_，N03_或F_中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中污染物在水中的初始浓度范围分别为 C1CV100 5000 μ g/L，BrO3^lOO 5000 μ g/L，ClOflOO 5000 μ g/L， NOflOO 50000 μ g/L 或 Γ100 50000 μ g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附材料与水的质量比为 1 100 1 30000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附温度为5°C 80 0C ；或所述的步骤(1)中吸附时间为30min-12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)在摇床中进行或加入搅拌装置，其中搅拌转速或摇床转速为140-220rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤O)中完成吸附后的吸附剂通过混凝沉淀或膜过滤工艺与水分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤O)中完成吸附的吸附剂的再生方法为热再生或碱再生。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的热再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物在马弗炉中400 600°C下焙烧3 Mi后，氮气保护下冷却至室温，然后真空密闭保存；或所述的碱再生为将吸附达到饱和的镁铁层状双金属氧化物经5% NaOH和10% Na2CO3 组成的混合碱液在75°C下浸泡4h后，抽滤、干燥，400 600°C下焙烧3 他后，研磨过筛真空密闭保存。
全文摘要
本发明属于净化处理技术领域，涉及一种去除水中阴离子型污染物的方法。该方法包含以下步骤(1)将吸附剂投入被阴离子型污染物污染的水体中，在一定温度下进行吸附反应；(2)吸附反应完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。本发明利用层状双金属氢氧化物的结构恢复功能吸附饮用水中的阴离子型污染物，该吸附剂制备条件温和、原料易得、生产成本低、吸附效率高，且可循环使用，对常见阴离子污染物的去除率均达80％以上，具有良好的应用前景。
文档编号C02F1/28GK102502913SQ20111034387
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者杨一琼, 谈超群, 邓靖, 高乃云, 高玉琼 申请人:同济大学