专利名称：一种黑腐酸的改性方法及其产品在修复土壤中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种腐植酸的改性，尤其涉及一种黑腐酸的改性方法及其产品在修复土壤中的应用，属于表面活性剂及土壤修复技术领域。
背景技术：
腐植酸是一种无定形的、主要是植物的遗骸经微生物分解和转化及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋及泥炭、褐煤和风化煤。其分子中含有共扼双键、芳香环、醌基及半醌基等基团，是天然的土壤改良剂，具有界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等。根据腐植酸在一些溶剂中的溶解度及其颜色，可以将腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。黄腐酸是一种既可溶于酸也可溶于碱的物质，其溶液呈黄色；棕腐酸是一种既溶于水，也不溶于酸，但可溶于碱和乙醇溶液的物质；黑腐酸又称胡敏酸，既不溶于水或酸， 又不溶于乙醇或丙酮，仅溶于碱溶液，且溶液呈黑色。由于腐植酸或腐植酸盐本身具有一定的表面活性，是一种天然的表面活性剂，可以作为一种土壤修复剂，而且，腐植酸作为表面活性剂在淋洗修复污染土壤中的应用也有相关的报道。但是，由于腐植酸本身的疏水基团的强度与亲水基团的强度不能相匹配，从而使其本身的交换容量也较低，使腐植酸本身在修复污染土壤方面受到了一定的限制。而如果选用腐植酸盐施用于土壤中，则容易造成土壤的盐碱化，从而造成二次污染。作为一种良好的表面活性剂，不但应具有亲水性基团和亲油性基团，而且其本身的亲油强度与亲水强度应该相匹配。因此，如何通过一种合适的改性方法，通过对腐植酸进行改性使得到腐植酸改性物本身既具有亲水性基团，又具有亲油性基团，且亲油亲水强度相匹配，其对学术界来说具有较大的研究意义。现有技术中对腐植酸的改性也取得了一定的成果，如司林杰等人在2007年06月北京化工大学公开的一种腐植酸表面活性剂的制备及表面性质研究中披露了一种黄腐酸的改性方法以及黑腐酸的改性方法，所述的黄腐酸的改性方法是将黄腐酸盐与烷基氯化铵盐反应得到黄腐酸改性物，但是由于黄腐酸的分子量较小，脂溶性比较差，对污染土壤中的重金属及持久性有机物的修复能力较差。其中还公开了一种黑腐酸的改性方法，是将黑腐酸在碱性条件下与羟甲基磺酸钠进行磺甲基化反应，然后，再与氯乙酸乙酯反应得到改性后的带酯基的磺甲基黑腐酸。该方法通过对黑腐酸进行改性，通过引入磺甲基，在一定程度上增加了黑腐酸本身的水溶性，同时引入新的酯基基团，也在一定程度上增加了黑腐酸的亲油性。虽然通过改性增加了黑腐酸的表面活性，但是该黑腐酸改性物在修复重金属及有机物污染方面的性能较差，不能很好的达到修复效果。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种改善黑腐酸表面活性、工艺过程简」
-种该方法得到的黑腐酸改性物在修复重
-种黑腐酸的改性方法，其
-、操作容易的黑腐酸的改性方法，又提供-金属和/或有机物污染的污染土壤中的应用。本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的， 特征在于该方法包括以下步骤A、烷基化反应将黑腐酸加入到碱性溶液中，并调节pH值为9 11，加入烷基化试剂，所述的烷基化试剂为卤代烷烃，控制温度在65°C 85°C的条件下，进行烷基化反应， 得到烷基化黑腐酸；B、磺甲基化反应将上述得到的烷基化黑腐酸加入到磺甲基化试剂中，控制温度在60°C 100°C的条件下，磺甲基化反应，反应结束后，进行后处理，得到黑腐酸改性物。本发明的上述一种黑腐酸的改性方法，不仅得到的黑腐酸改性物具有较好的表面活性，同时，亲水基团和亲油基团的强度相匹配，而且本发明的改性方法得到的黑腐酸改性物在对污染土壤的修复方面具有较强的修复能力，尤其是在修复重金属污染和有机物污染的污染土壤，效果更好。本发明之所以选用对黑腐酸进行改性，是由于黑腐酸具有较大的分子量，亲油性较好，具有一定的表面活性，是一种容易开发的天然的表面活性剂，对环境友好，但是由于黑腐酸本身的一些性质，其水溶性比较差，因此，黑腐酸在亲水性方面较差，然而作为一种良好的表面活性剂不仅具有较好的亲水性，还要具有较好的亲油性。所以，本发明通过对黑腐酸进行改性，使得到的黑腐酸改性物在亲水和亲油方面的性能都较好。本发明通过先对黑腐酸进行烷基化反应，然后再进行磺甲基化反应得到最终的黑腐酸改性物， 得到的黑腐酸改性物在修复污染土壤的能力较强，是一种可作为污染土壤修复剂的改性腐植酸。本发明的上述一种黑腐酸的改性方法可以通过以下化学反应式表示
权利要求
1.一种黑腐酸的改性方法，其特征在于该方法包括以下步骤A、烷基化反应将黑腐酸加入到碱性溶液中，并调节PH值为9 11，加入烷基化试剂， 所述的烷基化试剂为卤代烷烃，控制温度在65°C 85°C的条件下，进行烷基化反应，得到烷基化黑腐酸；B、磺甲基化反应将上述得到的烷基化黑腐酸加入到磺甲基化试剂中，控制温度在 60°C 100°C的条件下，磺甲基化反应，反应结束后，进行后处理，得到黑腐酸改性物。
2.根据权利要求1所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤A中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸钠溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤A中所述的卤代烷烃与黑腐酸的质量比为1 3 10。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤A中所述的卤代烷烃为氯代烷烃、溴代烷烃或碘代烷烃中的一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤A中所述的卤代烷烃为卤代十二烷烃、卤代十六烷烃或卤代十八烷烃中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤B中所述的磺甲基化试剂为包括甲醛与亚硫酸氢钠的混合液、羟甲基磺酸钠中的一种。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤B中所述的磺甲基化试剂与烷基化黑腐酸的质量比为1 4 10。
8.根据权利要求1或2或3或6所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤B中所述的温度为70°C 80°C，所述的磺甲基化反应时间为4 12小时。
9.根据权利要求1所述的一种黑腐酸的改性方法，其特征在于步骤B中所述的后处理过程为将磺甲基化反应后得到的反应液调节PH值至6. 0 7. 0，然后降温至室温进行抽滤，将得到的滤液进行减压蒸馏蒸干溶剂，得到的固体物在干燥箱中烘干，得到改性黑腐酸。
10.一种如权利要求1所述的一种黑腐酸的改性方法得到的黑腐酸改性物在修复土壤中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种黑腐酸的改性方法及其产品在修复土壤中的应用，属于表面活性剂及土壤修复技术领域。解决现有技术中黑腐酸的表面活性差，对污染土壤修复能力差的问题。该方法包括将黑腐酸与烷基化试剂卤代烷烃进行烷基化反应，得到烷基化黑腐酸；然后再与磺甲基化试剂进行磺甲基化反应得到最终的黑腐酸改性物。本发明的上述方法工艺过程简单、操作容易，且得到的黑腐酸改性物具有较高的表面活性，亲水性与亲油性的强度相匹配；还能够较好的修复污染土壤，尤其是在修复重金属污染土壤和有机物污染土壤方面的修复能力。
文档编号B09C1/08GK102504278SQ20111038947
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者于红艳, 张昕欣, 徐峰, 陈红云 申请人:台州职业技术学院