专利名称：一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及工业循环冷却水处理技术领域，更具体地说，涉及一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂及其制备和使用方法。
背景技术：
海水循环冷却作为一项环保型节水技术，在电力、化工、石化、钢铁等高耗水行业存在巨大的潜在应用需求，开发利用海水代替淡水作为工业循环冷却水，是缓解我国沿海城市和地区淡水资源紧缺、保护海洋生态环境的重要途径之一。 在淡水资源日益紧缺的今天，海水直接利用得到了社会各界的普遍关注。越来越多的滨海电厂和化工企业采用海水替代淡水作工业冷却水应用于生产中。铜合金因其优良的导热和机加工性能被广泛应用在冷却系统的凝汽器(或热交换器)中，然而由于海水组份的复杂性和腐蚀影响因素的多样性，铜合金在海水体系中会发生比较严重的腐蚀，从而影响其导热性和使用寿命。关于海水体系或海水循环冷却系统铜合金缓蚀剂研究，国外最早是美国Exxon公司报道，系统浓缩倍数控制在I. 5 2. 0，海军黄铜腐蚀控制指标达到0. 03mm/a(An Innovative Approach to Controlling Salt Water Cooling Tower SystemProblems [J]. Materials performance, 1978,17 (12) :16-22)。国内在海水或模拟海水(盐介质)中铜缓蚀剂研究十分活跃。关于模拟海水在盐水及人造海水中铜缓蚀剂研究报道较多，在海水及循环冷却海水中铜缓蚀剂研究报道较少。例如“海水中铜镍合金用复合缓蚀剂的制备方法”(中国公开专利CN1880505A，2005)提供由苯并咪唑15% 35%、硫酸锌1% 2%、钥酸钠35% 60%、硅酸钠7% 15%、葡萄糖酸钠7% 14%、六偏磷酸钠2 % 4 %、偏硅酸钠2 % 4 %组成的含磷复合配方，在300mg/L使用浓度下，对B10的缓蚀率超过90 %，对B30的缓蚀率超过85 %，但其试验条件在常温静置海水中，适用于密闭或静置系统铜合金的防腐，在敞开式海水循环冷却系统不适应，尤其是经济上很难接受。“海水作为循环冷却水的处理方法”(中国授权专利CNl 1275878C，2006)提供由缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂组成的海水水处理方法，其中缓蚀剂投加量为40mg/L 50mg/L，由钥酸钠10% 20%、葡萄糖酸钠12% 20%、苯甲酸钠5% 10%、硫酸锌10% 20%、氯化锌5% 10%、柠檬酸三钠8% 15%、氨基磺酸4% 8%、六偏磷酸钠4% 8%、硫酸钠5% 10、苯丙三氮唑4% 10%组成含磷复合配方，在海水浓缩倍数为I. 5 2.0，控制海军黄铜的腐蚀速率小于0. 009mm/a,缓蚀率偏低，缓蚀指标未达到《海水循环冷却水处理设计规范》(GB/T 23248-2009)规定的小于0. 005mm/a的技术要求，且水处理成本也较高。从所见相关报道分析，有关研究成果与实际应用还有一定差距，在技术、经济、环保方面仍面临着一些亟待解决的问题(I)实验条件不能很好模拟海水循环冷却系统运行工况(温度、流速、浓缩倍率等)，研究成果在海水冷却体系中的适应性不具有说服力；(2)缓蚀技术指标有待提高，开发出的一些复合缓蚀剂，缓蚀效果偏低，控制铜合金腐蚀速率未达到海水循环冷却水处理设计规范规定的技术要求；(3)水处理成本偏高，缓蚀剂单剂或复合配方在海水中用量大，如钥酸钠单价巨高，且使用浓度较高，大大提高了水处理成本。而且初步估算一些复合缓蚀剂吨水处理成本较现有工业冷却水中的平均水平高达数倍、乃至十几倍，使用成本十分昂贵，在海水循环冷却系统不具有实用性和市场竞争力；(4)排放水将会受环保限制，长期以来，易造成水体富营养化的磷(膦)系缓蚀剂占据水处理剂的主流，近年来，受国家、地方污水排放标准和海洋环保的限制，在冷却水处理领域再次掀起了“限磷”、“禁磷”的呼声，一些含磷水处理剂逐渐失去市场的竞争优势，正面临被淘汰的局面，无磷化水处理技术已成为业界关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂及其制备和使用方法，以解决铜合金在海水循环冷却系统中的腐蚀问题，针对当前海水循环冷却技术发展和海洋生态环境保护的需要，围绕性能、环境和经济三大目标来设计研发新型铜合金海水缓蚀剂。本发明的目的通过下述技术方案予以实现—种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂，由预处理阶段使用的预膜剂和正常运行阶段使用的缓蚀剂组成，其中所述预膜剂为有机唑类化合物，例如苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或咪唑啉的一种或两种，用量为100mg/L 200mg/L，主要利用其吸附沉淀作用；所述缓蚀剂由有机唑类化合物和无机盐组成，其中所述有机唑类化合物为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或咪唑啉的一种或两种，用量为3mg/L 9mg/L，主要利用其吸附沉淀作用所述无机盐为稀土盐、锌盐或钥酸盐，主要利用其阴极沉淀作用，用量为2mg/L 20mg/L 所述稀土盐为稀土元素的无机酸盐或有机酸盐，具体为盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐，例如氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、硝酸锆、氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化钇、硝酸钇或醋酸钇，主要利用稀土元素发生反应；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌或葡萄糖酸锌，以Zn2+计用量，主要是利用锌离子发生反应所述钥酸盐为钥酸碱金属盐或钥酸碱土金属盐，例如钥酸钠、钥酸钾、钥酸镁或钥酸铵，主要是利用其抗氧化性。各个组份含量优选如下所述预膜剂中有机唑类化合物的用量为150mg/L 200mg/L。所述缓蚀剂中有机唑类化合物的用量为3mg/L 6mg/L。所述缓蚀剂中无机盐的用量为2 15mg/L。在进行制备本发明的复合缓蚀剂时，苯骈三氮唑用水或有机溶剂(如乙醇)溶解，咪唑啉用有机溶剂(如异丙醇)溶解，巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑用碱液(如氢氧化钠)溶解，其他无机盐用溶剂(去离子水或者自来水)配制即可。利用溶剂(去离子水、自来水、有机醇或碱液)直接溶解相应的物质后进行定容，以达到一定浓度即可(可利用搅拌或者加热来加速溶解)；然后根据海水使用量和已经配制的溶液浓度(有机物和无机盐)计算其使用量，将已经配制的溶液和海水混合，以使最终海水中的各个组分分别达到预膜剂和正常运行情况下缓蚀剂的浓度要求。本发明的复合缓蚀剂选用无磷原料，选用有机唑类、无机盐化合物为原料，协同有机唑类缓蚀剂吸附沉淀膜、无机盐阴 极沉淀膜型作用模式，实现针对铜合金在海水中的缓蚀性能。在使用时，首先(步骤I)将配制的用于预处理阶段使用的预膜剂(可先根据海水的量、预膜剂的使用浓度以及组分配比计算出各组分的用量并配制成溶液)投加到海水或补充海水中(以达到发明中预膜剂的浓度要求)，然后在常温(20°C 30°C)下、动态(挂片转速80r/min 120r/min或者启动循环泵)的条件下,连续运行至少24h,优选24h 48h,以在铜合金表面快速形成防腐保护膜；预膜后(步骤2)转入正常缓蚀海水中，即将配制的正常运行阶段使用的缓蚀剂(可根据海水量或保有水量、浓缩倍率、海水补水量或排污量、正常运行缓蚀剂使用浓度以及缓蚀剂的组分配比计算出各组分的基础投加量和正常用量，再称取并配制成溶液)投加到海水或冷却系统中(以达到发明中缓蚀剂的浓度要求)，维持缓蚀剂低浓度运行以实现对保护膜的修复。本发明的一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂，包括预膜剂和正常运行缓蚀剂，针对海水循环冷却工艺特点和系统经济运行要求，提出先采用高浓度的有机唑类多元预膜剂处理，再转入低浓度复配的正常运行缓蚀剂处理冷却海水的一种工艺，实现缓蚀剂高浓度快速成膜，低浓度维持运行修膜的目的，在浓缩倍数I. 8 2. 2间，控制铜合金腐蚀速率小于0. 003mm/a，技术性能指标达到《海水循环冷却水处理设计规范》(GB/T23248-2009)规定的0. 005mm/a标准技术要求，技术经济指标可达到国内现已运行的海水循环冷却示范工程水平。本发明的缓蚀剂产品原料来源广泛，溶解性良好，性价比高，低毒，环保型无磷，不污染海洋环境；与海水阻垢分散剂、菌藻抑制剂配伍性好，是一种高效、经济的无磷环保型海水水处理剂，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用的海水取自天津塘沽海水净化厂，水质指标pH值7. 31，电导率3. 99 X 104ii s/cm,碱度123mg/L,浊度< 10mg/L,Ca2+380mg/L, Mg2+1162mg/L, SO广2478mg/L，Cri7403mg/L。电化学测试方法采用常用的弱极化测试技术，监测铝黄铜工作电极的腐蚀状况和缓蚀剂成膜情况。腐蚀失重法按照《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》GB/T 18175-2000标准，材料为铝黄铜(HA177-2A)、海军黄铜(HSn62、HSn70)试片或试环，实验条件为常温(200C )动态(转速80r/min)预膜24h后，转入50°C 土 1°C的正常缓蚀海水中，连续运行120小时。动态模拟试验是利用电力系统海水循环冷却动态模拟试验装置进行，实验条件为循环水量1000L/h、管内流速0. 6m/s、保有水量450L、浓缩倍数I. 8 2. 2、自然平衡pH值、循环水出水温度45°C、冷却塔进出水温差6°C 10°C、试验用材料为黄铜(HA177-2A、HSn62、HSn70)试管及试片、试验周期18天。未经预膜处理情况下进行缓蚀的情况
I.未经预膜处理，直接向海水中加入苯骈三氮唑lmg/L，巯基苯骈噻唑6mg/L，氯化锌(Zn2+计)5mg/L，在常温(20°C )静态条件下，铝黄铜电极成膜lh，测量极化电阻为8266 Ω · cm2,腐蚀速率 O. 04106mm/a,缓蚀率 34. 512.未经预膜处理，直接向海水中加入苯骈三氮唑2mg/L，巯基苯骈噻唑6mg/L，硫酸锌(Zn2+计)5mg/L，在常温(20°C )静态条件下，铝黄铜电极成膜lh，测量极化电阻为10483 Ω · cm2，腐蚀速率 O. 02885mm/a，缓蚀率 54%。3.未经预膜处理,直接向海水中加入苯骈三氮唑3mg/L,巯基苯骈噻唑2mg/L,葡萄糖酸锌(Zn2+计)4mg/L，在常温(20°C )静态条件下，铝黄铜电极成膜lh，測量极化电阻为 10138 Ω · cm2，腐蚀速率 O. 03232mm/a，缓蚀率 48. 45%。实施例I 按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑50mg/L,巯基苯骈噻唑50mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行24h)，再转入苯骈三氮唑2mg/L,巯基苯骈噻唑6mg/L,硫酸锌(Zn2+计)2mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率 O.00150mm/a。实施例2按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑50mg/L,巯基苯骈噻唑50mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速120r/min，连续运行48h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L,巯基苯骈噻唑2mg/L,氯化锌(Zn2+计)4mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率 O.00125mm/a。实施例3按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑50mg/L,巯基苯骈噻唑100mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速lOOr/min，连续运行35h)，再转入苯骈三氮唑2mg/L,巯基苯骈噻唑6mg/L,葡萄糖酸锌5mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率O.00146mm/a。实施例4按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑80mg/L,巯基苯骈噻唑100mg/L,将铝黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行24h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L,巯基苯骈噻唑3mg/L,硝酸镧5mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率O.00143mm/a。实施例5按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑50mg/L,巯基苯骈噻唑150mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行48h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L，巯基苯骈噻唑6mg/L，钥酸钠15mg/L的海水中运行，测量腐蚀速率O.00074mm/a。实施例6按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑40mg/L,巯基苯骈噻唑150mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行30h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L，巯基苯骈噻唑2mg/L，钥酸钾20mg/L的海水中运行，测量腐蚀速率O. 00090mm/a。
实施例7按腐蚀失重试验，向海水中加入甲基苯骈三氮唑40mg/L,巯基苯骈噻唑80mg/L,将铝黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行30h)，再转入甲基苯骈三氮唑3mg/L,巯基苯骈噻唑2mg/L,氯化I乙20mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率 O. 00115mm/a。实施例8按腐蚀失重试验，向海水中加入苯骈三氮唑40mg/L,咪唑啉150mg/L,将招黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行30h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L,咪唑啉6mg/L,氯化铺15mg/L的海水中运行,测量腐蚀速率O. 00124mm/a。
实施例9按腐蚀失重试验，向海水中加入咪唑啉50mg/L，巯基苯骈噻唑70mg/L，将铝黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行24h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L，巯基苯骈噻唑2mg/L，醋酸镧5mg/L的海水中运行，测量腐蚀速率O. 00108mm/
B ο实施例10按腐蚀失重试验，向海水中加入咪唑啉40mg/L，巯基苯骈噻唑150mg/L，将铝黄铜试片进行预膜处理(在常温20°C下、动态即挂片转速80r/min，连续运行30h)，再转入苯骈三氮唑3mg/L，巯基苯骈噻唑2mg/L，钥酸铵15mg/L的海水中运行，测量腐蚀速率O. 00098mm/a。以相同的预膜处理和正常运行的缓蚀方案对三种不同的黄铜材料进行处理向海水中加入苯骈三氮唑50mg/L，巯基苯骈噻唑150mg/L，在常温(20°C )动态(80r/min)条件下，铝黄铜电极成膜24h，弱极化测试极化电阻为126. 4K Ω cm2。将三种黄铜都进行预膜处理后，再进行苯骈三氮唑2mg/L,巯基苯骈噻唑6mg/L,氯化锌(Zn2+计)2mg/L的海水中正常运行，腐蚀失重结果为HSn62、HSn70、HA177-2A的腐蚀速率分别为O. 00207mm/a、0. 00083mm/a、0. 00118mm/a。利用电カ系统海水循环冷却动态模拟试验，对上述三种不同的黄铜材料进行处理，预膜处理和正常运行处理同上段所述，铜合金腐蚀控制结果HA177-2A的腐蚀速率小于O. 002mm/a, Hsn62和HSn70的腐蚀速率均小于O. 003mm/a。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式
，上述的具体实施方式
仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗g和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂，由预处理阶段使用的预膜剂和正常运行阶段使用的缓蚀剂组成，其特征在于，其中 所述预膜剂为有机唑类化合物，用量为100mg/L 200mg/L ； 所述缓蚀剂由有机唑类化合物和无机盐组成，其中所述有机唑类化合物为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或咪唑啉的一种或两种，用量为3mg/L 9mg/L 所述无机盐为稀土盐、锌盐或钥酸盐，用量为2mg/L 20mg/L 所述稀土盐为稀土元素的无机酸盐或有机酸盐，具体为盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐； 所述锌盐为硫酸锌、氯化锌或葡萄糖酸锌 所述钥酸盐为钥酸碱金属盐或钥酸碱土金属盐。
2.根据权利要求I所述的一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂，其特征在于，在所述预膜剂中，所述有机唑类化合物为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑或咪唑啉的一种或两种；在正常运行阶段使用的缓蚀剂中，所述钥酸盐为钥酸钠、钥酸钾、钥酸镁或钥酸铵，所述稀土盐为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、硝酸锆、氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化钇、硝酸钇或醋酸钇。
3.根据权利要求I所述的一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂，其特征在于，各个组份含量优选如下 所述预膜剂中有机唑类化合物的用量为150mg/L 200mg/L 所述缓蚀剂中有机唑类化合物的用量为3mg/L 6mg/L 所述缓蚀剂中无机盐的用量为2 15mg/L。
4.一种制备如权利要求I所述的复合缓蚀剂的方法，其特征在于，苯骈三氮唑用水或有机溶剂溶解，咪唑啉用有机溶剂溶解，巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑用碱液溶解，其他无机盐用溶剂配制即可；利用溶剂直接溶解相应的物质后进行定容，以达到一定浓度即可，然后根据海水使用量和已经配制的溶液浓度计算其使用量，将已经配制的溶液和海水混合，以使最终海水中的各个组分分别达到预膜剂和正常运行情况下缓蚀剂的浓度要求。
5.根据权利要求4所述的复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述用于溶解苯骈三氮唑的有机溶剂为乙醇，用于溶解咪唑啉的有机溶剂为异丙醇，用于溶解巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑的碱液为氢氧化钠水溶液；用于溶解无机盐的溶剂为去离子水或者自来水。
6.根据权利要求4所述的复合缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述无机盐为稀土盐、锌盐或钥酸盐，所述钥酸盐为钥酸钠、钥酸钾、钥酸镁或钥酸铵，所述稀土盐为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、硝酸锆、氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化钇、硝酸钇或醋酸钇，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌或葡萄糖酸锌。
7.—种如权利要求I所述的复合缓蚀剂的使用方法，其特征在于，在使用时，首先(步骤I)将配制的用于预处理阶段使用的预膜剂投加到海水或补充海水中，以使各个组分达到预膜剂的浓度要求，然后在常温下、动态的条件下，连续运行至少24h，以在铜合金表面快速形成防腐保护膜；预膜后(步骤2)转入正常缓蚀海水中，即将配制的正常运行阶段使用的缓蚀剂投加到海水或冷却系统中以使各个组分达到缓蚀剂的浓度要求，维持缓蚀剂低浓度运行以实现对保护膜的修复。
8.根据权利要求7所述的复合缓蚀剂的使用方法，其特征在于，所述步骤(I)中，常温为20°C 30°C，所述动态条件为挂片转速80r/min 120r/min或者启动循环泵。
9.根据权利要求7所述的复合缓蚀剂的使用方法，其特征在于，所述步骤(I)中，连续运行时间优选24h 48h。
全文摘要
本发明公开了一种海水循环冷却水无磷铜合金复合缓蚀剂及其制备和使用方法，包括预膜剂和正常运行缓蚀剂，所述预膜剂为有机唑类化合物，所述缓蚀剂由有机唑类化合物和无机盐组成。针对海水循环冷却工艺特点和系统经济运行要求，提出先采用高浓度的有机唑类多元预膜剂处理，再转入低浓度复配的正常运行缓蚀剂处理冷却海水的一种工艺，实现缓蚀剂高浓度快速成膜，低浓度维持运行修膜的目的，在浓缩倍数1.8～2.2间，控制铜合金腐蚀速率小于0.003mm/a。本发明的缓蚀剂产品原料来源广泛，溶解性良好，性价比高，低毒，环保型无磷，不污染海洋环境；与海水阻垢分散剂、菌藻抑制剂配伍性好。
文档编号C02F5/08GK102633372SQ20121012106
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者侯相钰, 侯纯扬, 刘淑静, 尹建华, 崔振东, 张正, 武杰, 王维珍, 王静, 高丽丽, 高翔, 高良富 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所