专利名称：一种超声波强化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置及方法
技术领域：
本发明涉及的是环保领域，具体地说是废水的处理装置及方法。
背景技术：
随船舶压载水造成的海洋物种对海洋环境的侵害，已被全球环境基金组织确认为危害海洋的四大威胁之一。据统计，现在全世界每年转运大约100亿t压载水中已被确认约有500种生物物种。通过压载水转移的生物种类较多，例如浮游植物、浮游动物、细菌和病原体等低等生物和ー些鱼类。例如每升压载水最高可含11万个单细胞藻类，平均每个压载舱中存活的腰鞭毛虫抱子数目多达3亿个。船舶压载水具有较强的流动性，是物种空间转移的主要途径。这些生物一旦入侵新的适宜生存区域，就能不可控制地进行疯狂繁殖，掠夺本地生物作为食物，使得有害寄生虫和病原体大面积迅猛传播，严重破坏当地的海洋 生态平衡，对当地生态环境、经济及人类的健康产生威胁，并且这些威胁是长期的。国际海事组织(MO)于2004年2月13日在伦敦通过了《国际船舶压载水和沉积物管理与控制公约》。该公约已于2004年6月I日开放供各国正式批准接受。根据公约第2条“一般责任”的规定，各当事国应保证全面充分地实施本公约及其附则的规定以通过控制和管理船舶压载水和沉积物来防止、減少和最終消除有害水生物和病原体的传播。按照公约的要求，如果在2009年I月I日以后建成的新船，必须安装专门的处理设备；从2012年起所有的新船均应装设压载水处理系统，而全部现有船舶则应在2016年底之前配备此项技术装置。因此，找到适合处理压载水污染的技术已成为刻不容缓的问题。目前国内外研究较多的处理船舶压载水的方法主要有机械法，物理法和化学方法。这些方法在研究过程中发现存在着能耗较大，效率较低和成本较高等缺点，因此对于船舶压载水的污染治理还有待于进一歩深入。超声波技术是频率大于16kHz的弹性波,是ー种环境友好技术,具有反应条件温和、反应速度快、适用范围广，操作和控制容易，便于引进自动化操作手段，在处理中不引入其他的化学物质，不引起二次污染。可以单独或与其他水处理技术联合使用，是ー种很有发展潜カ和应用前景的技木。在水溶液中，发生空化时产生的主要影响有热分解，自由基反应及化学转化，超临界水氧化。这就为在一般化学反应条件下难以实现或不可能实现的那些反应提供了一种新的非常特殊的物化环境。尽管单独使用超声波可简单、方便地降解水体中一系列污染物，但该技术仍存在降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，与其他技术联用会大大提高其反应效率。等离子体是具有化学反应性的，不同于固、液、气3种物质存在状态的第4种物质存在状态。一般认为等离子体是由电子、正负离子、激发态的原子、分子以及自由基等粒子组成的。利用高压脉冲电源在水中或空气中放电可得到低温等离子体，同时伴随有等离子通道内的高温热解、等离子通道表面的紫外光解以及由于通道临近处产生的气泡而引起的液电空化效应和超临界水氧化等物理效应。在高压脉冲放电反应器中加入固体催化剂能够大大促进反应效率。为了进一步提高反应效率，增强对于船舶压载水处理效果，使得其能够达标排放，减小对海洋环境的危害，本发明中采用的超声波強化技术，具体是采用超声波強化等离子体技木，并强化催化剂的作用，大大提高处理效果。申请号201110183875. 6的专利提供了一种等离子体和超声波集成污水处理装置[I]，利用鼓风机将高频高压脉冲电晕放电产生的等离子体喷注至超声波単元继续进行污水的处理。这个引入过程无疑会损耗掉部分放电产生的活性物种，例如羟基自由基和臭氧等等。申请号CN200810156932. X的专利公开了ー种超声波协同强电离放电生成羟基自由基的装置及方法[2]，在该专利中超声波的作用是提供雾化作用，将液态水经超声波雾化器雾化，雾气和氧气一起进入气体混合气进行混合，然后再进入放电等离子体反应器，没有强化等离子体放电过程的作用。 对比文献[I]毛丙纯，王国防，许能贵等.等离子体和超声波集成污水处理装置· CN201110183875.6[2]储金宇，吴春笃，赵如金等.ー种超声波协同强电离放电生成羟基自由基的装置及方法· CN200810156932. X
发明内容
本发明的目的在于提供不需要外加剂、減少二次污染的一种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置及方法。本发明的目的是这样实现的本发明ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是包括反应器、地电极、高压电极、曝气管、超生换能器、超声发生器、催化剂，地电极安装在反应器内壁上，高压电极安装在反应器内部中心位置，曝气管安装在反应器底部，曝气管连接超生换能器，超生换能器连接超声发生器，催化剂填充在反应器里。本发明ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的方法，其特征是将压载水置于反应器内，地电极和高压电极通电，其之间电压为IO-IOOkV,启动超声波发生器和超声波换能器进行超声，超声波的频率为10 1000kHz，超声波的功率为20 IOOOw,间隔时间为0. I 10天超声运行一次，每次处理时间为I 30min。本发明还可以包括I、所述的曝气管的面积占反应器底部面积的1/20-1/10。2、催化剂包括活性氧化铝、活性炭、ニ氧化钛。3、所述的催化剂表面负载金属氧化物，包括Ti02、CuO、MnO2, Fe2O3> FeO, La2O3>Sb2O5λ TeO2λ NiO、Ce203、Si02、ZnO、SnO、Fe304、Gd2O3Λ Co304。4、所述的地电极为圆筒形式，高压电极为线或线筒形式。本发明的优势在干本发明过氧化氢和臭氧都是放电过程在线生成的，不需要再外加这些氧化剂，減少了臭氧的损耗，促进了过氧化氢和臭氧的快速分解，大大提高了反应效率。
图I为本发明的装置结构图。
具体实施例方式下面结合附图举例对本发明做更详细地描述结合图1，本发明的目的可以通过以下的技术措施得以实现在压载舱内设置可移动式放电反应装置，通过在两电极之间施加脉冲高电压，产生脉冲放电，生成一系列具有较强氧化性的活性物种。同时在压载舱内施加超声波，超声波能够对舱内的有害藻类等水生生物进行灭活，另外超声波还能强化放电过程生成的化学活性物种的作用，提高处理效果。放电反应器内可以添加固体催化剂，包括活性氧化铝，活性炭，ニ氧化钛或固体催化剂表面负载金属氧化物等。超声波能够强化活性氧化铝、活性炭和ニ氧化钛的催化作用，固体催化剂表面还可负载金属氧化物Ti02、CuO> MnO2> Fe203、FeO、La2O3> Sb205、Te02、NiO、Ce2O3, SiO2, ZnO、SnO、Fe3O4, Gd2O3' Co3O4 等等。超声波能够 强化负载金属氧化物的催化效果，使得反应效率大幅度提高。放电电极之间的电压为10 IOOkV,超声波的频率为10 1000kHz，超声波的功率为20 1000W，处理时间为I 30min，间隔时间为0. I IOd超声运行一次。本发明的超声波強化处理船舶压载水的装置为在压载舱内设置可移动式放电反应装置，通过支架等设备保证能在在压载舱内运行。通过在两电极之间施加脉冲高电压，高压电极为线或线筒形式，地电极为圆筒形式，或者电极为板板形式。放电电极之间的电压为10 100kV。放电反应器底部为曝气装置，曝气管占反应器底部面积的1/20 1/10，以免阻挡底部超声波的释放。曝气管下部连接超声换能器。放电反应器内可以添加固体催化剂，包括活性氧化铝，活性炭，ニ氧化钛或固体催化剂表面负载金属氧化物等。本发明的效果是超声波的作用机制主要包括以下3种发热机制，超声波在水中传播时，其振动能量不断被水吸收，变成热量；机械机制，在声场作用下，各种与应力、应变或与振动有关的力学參量也随之起变化，媒质中局部物理性质也随之波动，从而将引起相应的物质和能量的传递。空化机制，当液体中施加一定频率和強度的超声波时，会产生大量的微小气泡，这些微小气泡在其形成、振荡、生长、收缩至崩溃的过程中这种极端的物理环境可能引发某些特殊的化学反应。以上三种超声波作用机制互相作用，互相影响。利用超声波能够破坏藻细胞内的气囊和光合作用系统，超声波能够在很短的时间内大量地去除水体中的藻类，在空化泡破裂过程中产生的高速射流、强烈冲击波以及剪切カ等导致藻细胞特别是藻类的气囊结构剧烈的破坏，从而有效控制了生物量的增长。超声空化技术能以特殊的能量形式加速化学反应，引起声解，从而促使废水中有机污染物的降解，其作用机理主要是直接热解和羟基自由基的氧化作用。在高压脉冲放电产生等离子体的过程中，电极之间施加脉冲高压时，并向反应装置内通入空气或者氧气，在电极之间产生的强电场中会形成高能电子，在高能电子的作用下，会形成多种具有较高活性的等离子体(· 0H，· H，· 0，1O2, · HO2, H2O2, O3等)。另外还产生了等离子通道内的高温热解、等离子通道表面的紫外光解以及由于通道临近处产生的气泡而引起的液电空化效应和超临界水氧化等物理效应。在放电电极之间添加固相颗粒，同时向放电装置内通入空气、氧气或者臭氧，在催化剂表面上的反应可能包含了几个步骤，例如吸附、臭氧分解反应、表面氧化反应和脱附过程。在以上过程中产生的大量的强氧化活性物种羟基自由基的作用下，压载水中的细菌、藻类和原生动物和病原体等能够得到有效的灭活，有机污染物能够被氧化降解。 放电过程产生H2O2在超声波的作用下，可产生大量高活性的· OH自由基，在空化气泡崩溃瞬间的汽液界面上和溶液中，强氧化剂H2O2和具有高化学活性的自由基· OH将促进水中藻类、病原体和细菌等生物的灭活和水中难降解有机污染物的氧化分解。在超声氧化过程中，超声波本身的空化作用可使水中有机污染物分子降解，另外超声还可使H2O2分解生成有效的氧化自由基如· OH和HOO ·，从而导致有机物发生一系列的氧化降解反应。此外，超声波还能催化放电过程产生的臭氧的分解，形成羟基自由基，提高水中的藻类和有机污染物的去除效果。由于过氧化氢和臭氧都是放电过程在线生成的，因此不需要再外加这些氧化剂，也減少了臭氧的损耗，促进了过氧化氢和臭氧的快速分解，大大提高了反应效率。 此外，在放电体系内添加了金属氧化物，在超声波、H2O2和金属氧化物共存时，金属氧化物可催化H2O2分解，促进空化发生。超声波可激活多相催化剂和促使空化形成归于超声辐射和H2O2多相催化氧化的协同作用。超声波对活性炭的強化作用是因为加强了吸附效果，井能够持续清洗活性炭表面。超声的声致发光作用可以使ニ氧化钛能够不断捕获超声空化产生的能量后加大空化现象的发生，因此对超声降解会起到促进作用。超声波引起的剧烈湍动可强化污染物和固态催化剂之间的固液传质。催化剂表面的金属氧化物能够促进放电过程中产生的过氧化氢和臭氧的分解，生成大量的羟基自由基。而超声波的作用也可以促进这一反应过程。放电过程还会产生紫外光，研究表明，超声光催化降解有机物具有协同效应，这主要是因为超声过程可以产生自由基，与光催化过程产生的自由基一起降解有机物。另外，超声波的还可以使得光催化剂减少聚集作用，使得光催化剂的比表面积增加，増加催化活性中心，从而提高光催化剂的催化性能。超声波能持续清洗固体催化剂和负载型催化剂表面，保持催化剂的活性。因此，在超声波強化等离子体的过程中，发生着多种物理化学反应过程。在超声波的強化作用下，大大提高了反应效率，增强了对于船舶压载水中的有害藻类、病菌等，以及富营养化水体内的藻类和有机污染废水的处理效果，具有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是包括反应器、地电极、高压电极、曝气管、超生换能器、超声发生器、催化剂，地电极安装在反应器内壁上，高压电极安装在反应器内部中心位置，曝气管安装在反应器底部，曝气管连接超生换能器，超生换能器连接超声发生器，催化剂填充在反应器里。
2.根据权利要求I所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的曝气管的面积占反应器底部面积的1/20-1/10。
3.根据权利要求I或2所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是催化剂包括活性氧化铝、活性炭、ニ氧化钛。
4.根据权利要求I或2所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的催化剂表面负载金属氧化物，包括Ti02、CuO、MnO2, Fe203、FeO、La2O3 > Sb2O5、TeO2、NiO、Ce2O3、Si02、ZnO、SnO、Fe3O4 > Gd2O3> Co3O4。
5.根据权利要求3所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的催化剂表面负载金属氧化物，包括Ti02、Cu0、Mn02、Fe203、Fe0、La203、Sb2O5> TeO2、NiO、Ce2O3、Si02、ZnO、SnO、Fe3O4' Gd2O3> Co3O4。
6.根据权利要求I或2所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的地电极为圆筒形式，高压电极为线或线筒形式。
7.根据权利要求3所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的地电极为圆筒形式，高压电极为线或线筒形式。
8.根据权利要求4所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的地电极为圆筒形式，高压电极为线或线筒形式。
9.根据权利要求5所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是所述的地电极为圆筒形式，高压电极为线或线筒形式。
10.一种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的方法，采用权利要求I所述的ー种超声波強化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置，其特征是将压载水置于反应器内，地电极和高压电极通电，其之间电压为IO-IOOkV,启动超声波发生器和超声波换能器进行超声，超声波的频率为10 IOOOkHz，超声波的功率为20 1000W，间隔时间为0. I 10天超声运行一次，每次处理时间为I 30min。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种超声波强化处理船舶压载水和难降解有机污染废水的装置及方法，包括反应器、地电极、高压电极、曝气管、超生换能器、超声发生器、催化剂，地电极安装在反应器内壁上，高压电极安装在反应器内部中心位置，曝气管安装在反应器底部，曝气管连接超生换能器，超生换能器连接超声发生器，催化剂填充在反应器里。本发明过氧化氢和臭氧都是放电过程在线生成的，不需要再外加这些氧化剂，减少了臭氧的损耗，促进了过氧化氢和臭氧的快速分解，大大提高了反应效率。
文档编号C02F1/30GK102689939SQ201210189478
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者任芝军, 刘桂芳, 康凯, 朱丽楠, 王永军 申请人:哈尔滨工程大学