专利名称：一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法
技术领域：
本发 明属于水处理技术领域，具体涉及一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法。
背景技术：
煤化工是中国化学工业的基础和主要支柱之一。煤化工废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。煤化工废水的来源主要有气化废水、煤液化废水、煤干馏废水(焦化废水或兰炭废水)。煤化工废水含有大量的酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质。煤化工废水的处理不仅是制约我国煤化工产业发展的瓶颈，也是国内外煤化工产业共同面临的一大难题。中国专利申请CN100484894C介绍了一种单塔加压精馏处理煤气化废水的方法。该方法将煤气化废水分冷、热两股从带侧线抽出的精馏塔上部和中上部进入塔内，从塔顶精馏出混合气经分相、洗涤而分离出轻油、酸气等，从侧线采出氨水气经两级分凝、精制得液氨，从塔底采出的釜液与有机溶剂逆流萃取、精馏分离出粗酚和有机溶剂，萃余相经溶剂精馏塔精馏回收有机溶剂。中国专利申请CN102180569A介绍了一种兰炭废水处理系统。该系统包括强化预处理和综合处理。强化预处理系统包括调节、除油、脱酚、脱硫、蒸氨五个单元，综合处理系统主要采用A2/02生化法。中国专利申请CN101781067B介绍了一种焦化废水处理方法。该方法主要采用铁碳-芬顿试剂氧化组合工艺对废水进行预处理。该方法不能回收利用资源、处理成本高。上述方法中均存在以下问题1)脱酸工艺不合理，使得废水中溶解的离子态的二氧化碳、硫化氢等酸性气体不能经济有效地转化为游离态，酸性气体的残留量过高。氨、酚的分离不彻底，致使氨产品中酚含量和酸性气体含量很高，脱氨工段、回收溶剂工段需要在较高的温度、压力下进行，使副产物的制备难度加大；2)废水中的氨含量高时，脱氨塔的操作不稳定，部分流程中，采用带侧线抽出的复杂塔汽提氨，氨浓度高时，由于氨的抽出量、循环量大，常导致脱氨塔塔压不稳，净化水氨含量波动；3)由于不能有效地解决挥发酚影响氨质量的问题，有些工艺采取先萃取再脱氨的工艺，因而萃取时的PH较高。当pH >8时，酚在水中主要以离子态存在而亲水性大大提高，使得萃取脱酚的效率大幅度降低；4)所用萃取剂水溶性大、与水共沸，采用精馏方法不能将其完全回收；5)预处理后废水生化可行性差，处理出水达不到排放标准；6)强化预处理系统工程构筑物繁多、操作复杂，并且脱酚单元采用化学辅助物理法；7)能耗大、投资费用高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种环境效益、经济效益显著的煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法，其在处理过程中得到了具有在肥料、发酵剂、印染使用的碳酸氢铵，同时简化了脱氨、酸性气体的步骤，并达到了高效处理废水中总酚和COD的去除率，以解决现有技术中存在的问题。本发明技术方案如下一种煤化工废水预处理方法，主要包括以下步骤1)精馏脱酸脱氨；2)络合萃取回收酚类物质；3)回收相酸析。本发明的技术方案按照如下具体操作步骤进行I)精馏脱酸脱氨精馏脱酸脱氨操作是本领域的普通技术人员所熟悉的。将煤化工废水直接送入精馏塔，塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨气和二氧化碳由液相进入气相，从塔顶采出的混合气在常压下分两级冷凝。一级冷凝温度控制在 35-45°C，回流比为5-10，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积1_3%。二级冷凝温度控制在20-30°C，使未被冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体占废水质量的O. 5-1. 5%。本步骤所得氨水、碳酸氢铵均可作为副产外售。2)络合萃取回收酚类物质主要包括以下步骤a.配制油相将络合萃取剂与稀释剂配成油相，其中络合萃取剂用量占油相总体积的30-50%。络合萃取操作中油相的用量为被萃取的废水体积的10-20%。b.络合萃取将精馏后釜残液用无机酸调节pH至1-3，然后在搅拌条件下投加油相，控制转速为100-150转/分，萃取30-60分钟，静置分层，废水中的酚类物质进入上层油相(亦称负载油相)；下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统。c.液碱反萃向络合萃取后得到的负载油相加入质量分数为15-30%氢氧化钠溶液进行反萃取，搅拌30-60分钟，静置分层，分出油相和回收相(即酚钠水溶液)，油相返回络合萃取步骤循环套用。反萃取操作碱液的加入量为负载油相体积的15-30%。3)回收相酸析往回收相中滴加98%硫酸酸调节pH值至I 3后，静置分层，上层为析出的混合酚，析出量占回收相体积的12-20%，其中苯酚占50-55%，邻甲基苯酚占20-25%，对甲基苯酚占9-12%，可直接外销给酚类制品生产企业；下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。本发明配制油相所用的络合萃取剂选自烷基叔胺N235、三正辛胺(Τ0Α)、三辛基氧膦(TOPO)中的一种或两种混合物；所用的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、正辛醇、二甲苯中一种或几种混合物。本发明络合萃取步骤所用无机酸优选浓硫酸、浓盐酸或两者混合物。本发明提供的煤化工生产废水预处理方法具有如下优点I.有毒污染物去除率高。氨氮去除率大于99%，总酚去除率高达99%。2.经本组合技术处理后，COD去除率大于95%，显著提高可生化性，可确保废水稳定达标排放。3.实现废水资源化利用。精馏脱酸脱氨步骤所得浓氨水、固体碳酸氢铵，以及回收相酸析步骤所得混合酚可作为副产外售，具有明显的经济效益。4.与现有工艺相比，精馏脱酸脱氨步骤在常压、90-100°C条件下操作，能耗小、成本低。5.选用的络合萃取剂水溶性低，周期损耗小于O. I %，处理每吨煤化工废水成本小于20元(不包括回收价值)。
因此，本发明提供的煤化工生产废水预处理方法操作简便、易于工业化推广应用，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。
图I是本发明所述煤化工废水预处理工艺流程图。
具体实施例方式通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。本发明所用精馏塔直径400mm，塔高1000mm，内装不锈钢波纹填料，填料高900mm。实施例I本例使用废水取自陕西榆林某兰炭生产厂家，水质情况如下C0D为25000mg/L，总酚浓度为8428mg/L，氨氮浓度为3214mg/L，IC (无机碳)浓度1200为mg/L，pH值为9。 取500mL煤化工废水送入精馏脱酸脱氨塔，塔釜废水加热至沸腾，废水中的氨气和二氧化碳由液相转移到气相，从塔顶采出的混合气分两级冷凝。一级冷凝温度控制在45°C，控制回流比为5，得馏出液，体积为2. 5mL，其中氨水质量浓度为15%。二级冷凝温度控制在20°C，使未经冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体湿重为
4.Og0量取25mL萃取剂T0A、25mL煤油，混合均匀配成油相。取475mL精馏后釜残液，加
O.311^98%浓硫酸调节pH至3,在搅拌条件下加入48mL已配制好的油相，控制转速为100转/分，萃取60分钟，静置分层，废水中的酚类物质进入上层油相(亦称负载油相)，体积为50mL ;下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统。向络合萃取后得到的负载油相加入IOmL质量分数为30%氢氧化钠溶液进行反萃取，搅拌60分钟，静置分层，分出47. 5mL油相、12mL回收相(即酚钠水溶液)，油相返回络合萃取步骤循环套用。往回收相中滴加O. 5mL98%硫酸酸调节pH值至3后，静置分层，上层为析出的混合酚，体积为3. 6mL，其中苯酚占50 %，邻甲基苯酚占25 %，对甲基苯酚占9 %，可直接外销给酚类制品生产企业；下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。预处理后废水水质情况见下表
分析项目处理前处理后去除率％
COD (mg/L)2500093096.3
总賺(mg/L)84288699.0
NH3-N (mg/L J321412096.3
IC (mg/L)12004896.0实施例2废水来源同于实施例I。取500mL煤化工废水送入精馏脱酸脱氨塔，塔釜废水加热至沸腾，废水中的氨气和二氧化碳由液相转移到气相，从塔顶采出的混合气分两级冷凝。一级冷凝温度控制在35°C，其中一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，回流比为10，另一部分冷凝液直接采出，体积为7. 5mL，其中氨水浓度为20%。二级冷凝温度控制在30°C，使未经冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体湿重为4. 2g。量取30mL萃取剂T0P0、70mL正辛醇，混合均匀配成油相。取492mL精馏后釜残液，加O. 511^98%浓硫酸调节pH至2. 5,在搅拌条件下加入98mL已配制好的油相,控制转速为150转/分，萃取30分钟，静置分层， 废水中的酚类物质进入上层油相(亦称负载油相)，体积为IOOmL ;下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统。向络合萃取后得到的负载油相加入30mL质量分数为20%氢氧化钠溶液进行反萃取，搅拌30分钟，静置分层，分出96. 5mL油相、32L回收相(即酚钠水溶液)，油相返回络合萃取步骤循环套用。往回收相中滴加2mL98%硫酸酸调节pH值至2后，静置分层，上层为析出的混合酚，体积为4. 2mL，其中苯酚占53 %，邻甲基苯酚占20 %，对甲基苯酚占12 %，可直接外销给酚类制品生产企业；下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。预处理后废水水质情况见下表
权利要求
1.一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法，其特征在于包括以下步骤 1)精馏脱酸脱氨 将煤化工废水直接送入精馏塔，塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨气和二氧化碳由液相进入气相，从塔顶采出的混合气在常压下分两级冷凝；一级冷凝温度控制在35-45°C，回流比为5-10，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积1-3% ;二级冷凝温度控制在20-30°C，使未经冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体占废水质量的 0. 5-1. 5% ； 2)络合萃取回收酚类物质主要包括以下步骤 a.配制油相将络合萃取剂与稀释剂配成油相，其中络合萃取剂用量占油相总体积的30-50%。络合萃取操作中油相的用量为被萃取的废水体积的10-20% ； b.络合萃取将精馏后釜残液用无机酸调节pH至1-3，然后在搅拌条件下投加油相，控制转速为100-150转/分，萃取30-60分钟，静置分层，废水中的酚类物质进入上层油相(亦称负载油相)；下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统； c.液碱反萃向络合萃取后得到的负载油相加入质量分数为15-30%氢氧化钠溶液进行反萃取，搅拌30-60分钟，静置分层，分出油相和回收相(即酚钠水溶液)，油相返回络合萃取步骤循环套用；反萃取操作碱液的加入量为负载油相体积的15-30% ； 3)回收相酸析 往回收相中滴加98%硫酸调节pH值至I 3后，静置分层，上层为析出的混合酚，析出量占回收相体积的12-20%，其中苯酚占50-55%，邻甲基苯酚占20-25%，对甲基苯酚占9-12%，下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于配制油相所述的络合萃取剂选自烷基叔胺N235、三正辛胺(TOA)、三辛基氧膦(TOPO)中的一种或两种混合物。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、正辛醇、二甲苯中一种或几种混合物。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述无机酸选自浓硫酸、浓盐酸或两者混合物。
全文摘要
本发明公开一种煤化工废水的预处理及其资源化回收方法，技术方案如下1)精馏脱酸脱氨煤化工废水送入精馏脱酸脱氨塔，废水中的氨气和二氧化碳由液相转移到气相，分别回收15-20％氨水和碳酸氢铵；2)络合萃取回收酚类物质先将精馏后釜残液用酸调节废水pH＜3，再按照一定比例加入已配制好的油相进行络合萃取，萃取平衡后得到负载油相和预处理后废水。并用氢氧化钠溶液作为反萃剂对负载油相进行反萃取，得到浓缩的酚钠溶液和再生油相，酚钠经酸析得到粗酚，再生油相循环使用。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，设备投资少，低能耗，高效率，酚回收率高，实现了该类废水的无害化和资源化，具有明显的经济效益和环境效益。
文档编号C02F9/14GK102815844SQ201210326548
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者程迪, 李鹏, 刘艳, 方虎, 赵瑞强 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司, 沈阳化工研究院设计工程有限公司