包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其用途。该方法可在反应器系统中进行，该反应器系统包括配备有搅拌器(2)的槽(1)、至少一个过滤装置(4)和研磨装置(18)。
【专利说明】包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备方法及其 用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产碱土金属碳酸氢盐水溶液的方法以及这种溶液的用途的领 域。
【背景技术】
[0002] 碳酸钙广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分。其是一种用于增加纸张白度及 不透明度的低成本、高白度的填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性 造纸，因此碳酸钙的用途已显著增加。天然及合成碳酸钙均可用于造纸工业。天然碳酸盐 或者石灰石在其用于纸中之前被研磨至小颗粒尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因 此被称为沉淀碳酸钙（PCC)。
[0003] 除了其在造纸工业中的用途之外，沉淀碳酸钙也用于各种其它目的，例如在油漆 工业中用作填料或颜料，以及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封配混物、 印刷墨水、橡I父、牙骨、化妆品、食品、药物等。
[0004] 沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每 一晶形而言存在许多不同的多形体（晶体惯态）。方解石具有三角结构，该三角结构具有典 型的晶体惯态如偏三角面体的（S-PCC)、斜方六面体的（R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶 体的（C-PCC)、立方的及棱柱的（P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对 六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及 珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
[0005] 通常，PCC通过将C02引入氢氧化钙的水性悬浮液（所谓的石灰乳）中而制备：
[0006] Ca (OH) 2+C02 - CaC03+H20。
[0007] 本领域技术人员已知有众多的专利申请描述了沉淀碳酸钙的制备。其中之一是 EP1 966 092 B1，在该文献中，所获得的沉淀碳酸钙仅是C02螯合作用的副产物。另一个文 献是W0 2010/12691，此文献公开了通过将碱土金属氢氧化物添加到包含碱土金属离子的 水中来生产PCC。
[0008] 国际专利申请WO 2006/008242A1例如描述了由含有含Ca-或Mg-混合金属氧化 物的原料生产高纯度碳酸钙或碳酸镁，其中该原料与含C0 2的气体接触以螯合0)2并且在进 一步的步骤中从由该原料与C02的接触所产生的水溶液中沉淀出高纯度碳酸钙或碳酸镁。
[0009] 除了上述领域之外，碳酸钙还可用在水的处理和矿化的领域中。
[0010] 饮用水已变得缺乏。甚至在富含水的国家中，并非所有水源及蓄水池均适合于生 产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的供料水主要为 地表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的 流出水变得越来越重要。
[0011] 为了从海水或微咸水回收水（用于饮用），已知对于干旱地区、沿海地区及海岛相 当重要的若干方法，且这些方法包括蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的 水非常软且由于缺乏pH缓冲盐而具有低pH值，并且因此由这些方法获得的水倾向于具有 高度反应性，且除非进行处理，否则该水可在其于传统管线中输送期间产生严重腐蚀的困 难。此外，未经处理的除盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线系统 中的溶解，为了避免诸如管和阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要再矿化水。
[0012] 主要用于矿化水的传统方法是通过二氧化碳和石灰石床过滤的石灰溶解。其它较 不常见的再矿化方法包括例如添加熟石灰和碳酸钠、添加硫酸钙和碳酸氢钠或添加氯化钙 和碳酸氢钠。
[0013] 该石灰法涉及用C02酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
[0014]
【权利要求】
1. 制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，该方法包括以下步骤： a) 提供水， b) 提供至少一种物质，该物质包含至少一种碱土金属碳酸盐和相对于碱土金属碳酸 盐占少量的任选的至少一种碱土金属氢氧化物，该至少一种物质是干燥形式或者含水形式 的， c) 提供C02， d) 将以下物质合并： (i) 步骤a)的水、步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种 碱土金属氢氧化物的物质和步骤c)的C02，或者 (ii) 步骤a)的水和步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一 种碱土金属氢氧化物的物质，以获得该至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至 少一种碱土金属氢氧化物的物质的碱性水性悬浮液，并且然后合并该碱性水性悬浮液和步 骤c)的C0 2， 以获得具有6-9的pH值的所得悬浮液S，该所得悬浮液S包含颗粒， e) 通过如下方式过滤所得悬浮液S的至少一部分：使所得悬浮液S的至少一部分经过 过滤装置，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液， f) 使所得悬浮液S的颗粒的至少一部分或者全部经历颗粒细分步骤， 其中步骤f)可在步骤e)之前和/或同时和/或之后发生， 其中在步骤d)中获得的所得悬浮液S的颗粒具有至少1000m2/吨所得悬浮液S的总 颗粒表面积（SSA&)，并且 条件是，在添加步骤b)的至少一种包含至少一种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种 碱土金属氢氧化物的物质之前，不发生步骤c)的C02的添加。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所得悬浮液S的颗粒具有总颗粒表面积（SSA 总）为5000 - 5000000m2/吨所得悬浮液S，优选10000-5000000m2/吨所得悬浮液S，并且更 优选70000 - 500000m2/吨所得悬浮液S。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱土 金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质选自大理石、石灰石、白垩、半烧石 灰、烧石灰、含白云石的石灰石、石灰质白云石、半烧白云石、烧白云石、以及沉淀碱土金属 碳酸盐如沉淀碳酸钙。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱 土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有重量中值颗粒尺寸（d5CI)为 0. 1 μ m-lmm，优选 0· 7 μ m_100 μ m。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一 种碱土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有比表面积（SSA)为 0· 01-200m2/g，并且优选 l-100m2/g。
6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，步骤b)的至少一种包含至少一种碱 土金属碳酸盐和任选的至少一种碱土金属氢氧化物的物质具有盐酸（HC1)不溶内容物为 0. 02-90%重量，优选0. 05-15%重量，基于干物质的总重量。
7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在步骤d)中获得的所得悬浮液S具 有固含量为1-80 %重量，优选为3-50 %重量，更优选为5-35 %重量，基于所得悬浮液S的总 重量。
8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，步骤a)的水选自蒸馏水、自来水、除 盐水、盐水、处理的废水或者天然水如地下水、地表水或雨水。
9. 根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，步骤c)的C02选自气体二氧化碳、液 体二氧化碳、固体二氧化碳或者二氧化碳与至少一种其它气体的气体混合物，并且优选气 体二氧化碳。
10. 根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，用于在水溶液中产生lmol的至少 一种碱土金属碳酸氢盐所使用的以mol表不的C0 2的量的范围为0. 5-4mol，优选范围为 0· 5-2. 5mol，更优选范围为0· 5-1. Omol，并且最优选范围为0· 5-0. 65mol。
11. 根据权利要求1-10任一项的方法，其特征在于，颗粒细分步骤f)是研磨和/或破 碎步骤，并且优选是研磨步骤。
12. 根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中所获得的包 含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有硬度为5-130° dH，优选10-60° dH，并且最优 选 15-50° dH。
13. 根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含 至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液在20°C下具有pH值为6. 5-9,优选为6. 7-7. 9,并且最 优选为6. 9-7. 7。
14. 根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的 包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸钙表示的钙浓度为l_700mg/l，优选 50_650mg/l，并且最优选 70_630mg/l。
15. 根据权利要求1-14任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的 包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有以碳酸镁表示的镁浓度为l_200mg/l，优选 2_150mg/l，并且最优选 3_125mg/l。
16. 根据权利要求1-15任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的包含 至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有浊度值为小于1. 0NTU，优选小于0. 5NTU，并且最 优选小于〇. 3NTU。
17. 根据权利要求1-16任一项的方法，其特征在于，至少步骤d)在5-55°C，优选 20-45 °C的温度下进行。
18. 根据权利要求1-17任一项的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的水溶 液包含： (X)碳酸氢钙，优选具有以碳酸钙表示的钙浓度为25-150mg/l，或者 (XX)碳酸氢镁，优选具有镁浓度为>〇至50mg/l，或者 (XXX)碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，优选以碳酸钙和碳酸镁表示的总钙和镁浓度为 25_200mg/l。
19. 根据权利要求18的方法，其特征在于，在步骤e)或步骤f)中获得的水溶液包含： 碳酸氢钙，具有以碳酸钙表示的钙浓度为45mg/l，或者 碳酸氢钙和碳酸氢镁的混合物，具有以碳酸钙表示的钙浓度为80-120mg/l，以及以碳 酸镁表示的镁浓度为20-30mg/l。
20. 根据权利要求1-19任一项的方法，其特征在于，该方法是连续方法。
21. 根据权利要求1-19任一项的方法，其特征在于，步骤e)的过滤装置是膜过滤器，并 且优选是孔尺寸为〇. 02 μ m-0. 2 μ m的管式膜过滤器。
22. 通过根据权利要求1-21任一项的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的 水溶液用于生产沉淀碱土金属碳酸盐和/或水菱镁矿并且尤其用于生产沉淀碳酸钙和/或 水菱镁矿的用途。
23. 通过根据权利要求1-21任一项的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的 水溶液用于矿化水的用途。
24. 用于矿化水的方法，包括以下步骤： I) 提供供料水， II) 提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且 III) 合并步骤I)的供料水和步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，以 获得经矿化的水。
25. 根据权利要求24的方法，其特征在于，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐 的水溶液所具有的硬度高于步骤I)的供料水的硬度至少3° dH并且优选至少5° dH。
26. 根据权利要求24或25的方法，其特征在于，步骤II)的包含至少一种碱土金属碳 酸氢盐的水溶液具有至少15° dH的硬度。
27. 生产沉淀碱土金属碳酸盐的方法，该方法包括以下步骤： IV) 提供包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，并且 V) 加热步骤IV)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得沉淀碱土金属碳 酸盐，和/或 VI) 添加至少一种碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物到步骤IV)的溶液中以获得沉 淀碱土金属碳酸盐。
28. 根据权利要求27的方法，其特征在于该沉淀碱土金属碳酸盐选自无定形碱土金属 碳酸盐如无定形碳酸钙或碳酸镁，方解石型、霰石型或球霰石型形式的结晶碳酸钙，菱镁矿 和水菱镁矿，或者上述物质的混合物。
【文档编号】C02F1/66GK104114497SQ201380007678
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】M·布里, S·润特施, P·A·C·加内, R·V·布鲁姆, M·普夫特 申请人:Omya国际股份公司