一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法。经常规生化处理后的含微量苯并芘的废水在臭氧催化氧化反应器内被填料切割成水膜后，同逆向流动的臭氧或臭氧化空气接触、溶解，在分子印迹填料的选择性吸附、催化氧化耦合作用下选择性地降解废水中的微量苯并芘。本发明将分子印迹技术与臭氧催化氧化技术结合，快速、高效、选择性地处理废水中的微量苯并芘，其中臭氧催化氧化反应器在10min内对臭氧的吸收效率达90％以上，使其对微量苯并芘的去除率达到99％以上。本发明可广泛用于涉及苯并芘的各类污废水的深度及再生利用处理。
【专利说明】一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法。该方法可快速、 高效、选择性地去除水中的微量苯并芘污染物，适用于焦化、炼油、浙青、塑料等工业废水的 深度及再生利用处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 近年来，煤化工、石油、塑料、焦化等化工行业不断发展，大量的多环、杂环、长链等 难降解有机污染物（如多环芳烃）也随之产生。其中，苯并芘是多环芳烃中毒性最大的一 种强烈致癌物，能够导致原核生物、哺乳动物细胞产生基因毒性。其通过不同的途径进入人 类环境尤其是水环境中，而其分子量大、结构稳定、低水溶性的特点成为环境领域的一大处 理难点。另一方面，近年来全国污水回用率持续提高，城市污水的再生利用已成为提高水资 源综合利用率、缓解水资源短缺的重要途径。即使苯并芘经常规生化处理后能达到排放或 回用标准，但因其强致癌性，出水中含有的微量苯并芘仍会给污水的再生利用带来不同程 度的风险。因此，对于废水中微量苯并芘的去除成为环境领域的研究热点。
[0003] 吸附法作为一种去除水中低水溶性、中性电荷、高分子量有机物的常用方法，对苯 并芘有较高的去除率。但吸附作用去除的苯并芘污染物只是从水相转移到固相中，随着吸 附剂的处置及回用，苯并芘会重新回到环境中，其对环境的危害并没有从实质上得到削弱。
[0004] 一方面，国外对用臭氧氧化技术氧化处理苯并芘已做了很多研究。但研究者在研 究过程中多采用将臭氧通过气泡扩散器分散于水中的模式，这使得臭氧利用率不高，产生 大量的臭氧尾气。另外，研究者做出的对苯并芘的降解效果多为：在数小时内降解50%左 右，且因臭氧氧化能力有限而在反应过程中产生副产物。另一方面，臭氧催化氧化技术应 用于污废水处理，主要利用臭氧或臭氧化空气在催化剂的作用下产生氧化能力极强的自由 基来实现对水中有机物的降解。其独特的优势在于：（1)能氧化除少数几种有机物之外的 绝大多数有机物。（2)可将有机物完全矿化为〇) 2和!120等简单、对环境无害的无机物。但 臭氧催化氧化技术在实际应用时仍然存在一些问题：（1)传统的臭氧催化氧化反应器采用 "气分散于水"的模式，利用气体扩散器使臭氧形成小气泡，与液相接触溶解。但其传质效率 及反应速率常常不尽如人意。（2)目前已知技术的臭氧固体催化剂的制作方法一般是采用 活性氧化铝、活性炭、陶瓷等作为载体，以过渡金属或过渡金属的氧化物作为催化剂的活性 成分，通过浸渍、烘干、焙烧等步骤，得到催化剂产品。这些制成的固体催化剂产品存在稳定 性不高、其活性成分容易随水流流走而导致臭氧催化效果降低的问题。（3)臭氧催化氧化反 应后产生的尾气得不到妥善处置，造成生态环境问题。（4)臭氧催化氧化降解有机物是一 个基于自由基的反应过程，其对污染物质没有选择性，难以在多种污染物共存的复杂水体 中将目标物选择性去除。对于污废水中低浓度、高毒性的苯并芘而言，由于共存污染物的干 扰，臭氧催化氧化技术更是有力难使，难以取得较好降解效果。中国专利（CN202924812U) 公开了一种"有机废水臭氧催化氧化处理装置"，其主要特征就是通过有机废水与臭氧的逆 流接触，达到去除有机物的目的，并通过臭氧破坏装置处理臭氧尾气。但是它的缺陷也是显 而易见的：臭氧易随出水从反应器底部逸出，虽破坏了臭氧尾气，仍存在生态安全风险。另 夕卜，它不能选择性的处理有机物，对于低浓度有机物或特定的目标有机物的去除效果不佳， 达不到有效降解微量苯并芘的目的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对以上问题，提供一种臭氧催化氧化反应去除水中微量苯并芘 的臭氧催化氧化的方法，该方法易于工程实际运用、臭氧吸收效率高、反应速度快、无二次 污染风险。
[0006] 为达上述目的，本发明一方面构建臭氧催化氧化反应器并采用自制的分子印迹修 饰催化剂，使臭氧催化氧化反应器彻底摒弃"气分散于水"的臭氧传质模式，而是采用"水分 散于气"的模式：水流通过臭氧催化氧化反应器内布水板的喷淋和填料（催化剂）的切割 形成液膜，液膜在下降过程中和填料不断碰撞，使得液膜厚度减小并且得到不断更新，大幅 度增加了气液两相有效接触面积。因此，"水分散于气"的模式大幅度提高了臭氧的传质效 率、缩短了臭氧溶解时间，能快速、高效去除水中微量苯并芘，另外一方面，增加了臭氧尾气 破坏装置或采用串、并联工艺，进行臭氧尾气回收利用，消除二次污染风险。
[0007] 具体工艺如下：
[0008] 第一步，先构建臭氧催化氧化反应器,臭氧催化氧化反应器内部自上而下依次设 置布水层、分子印迹修饰催化填料层和储水层共三个功能区，布水层由固定在臭氧催化氧 化反应器顶端的悬架，和固定在悬架底端的孔径为2-4_，开孔率为50%的穿孔的布水板 构成；分子印迹修饰催化填料层由底端与臭氧催化氧化反应器底部固定，顶端与填料承托 板固定的支架，以及填料承托板上的分子印迹修饰催化填料组成；储水层是臭氧催化氧化 反应器底部与填料承托板之间的阻止臭氧随水流从臭氧催化氧化反应器的底部直接流走 的水封；臭氧催化氧化反应器壳体的底端中心设有出水口，在储水层与分子印迹修饰催化 填料层之间设有液位器和臭氧化气体的进气口，分子印迹修饰催化填料层处设有人孔和填 料卸料口；臭氧催化氧化反应器顶端设有进水口和尾气出气口；
[0009] 上述分子印迹修饰填料的制备方法是：
[0010] I，原料选择和计量，按质量比量取硝酸铁：磷酸锰：硫酸镍：五氧化二钒：氧化 钾：硫酸铜：甲基丙烯酸：氧化铝=6-12 :4-6 :2-5 :2-6 :2-6 :3-5 :1-3 :100份，上述原料均 为市售分析纯商品；
[0011] II，制备掺铁改性氧化铝载体，先将第一步计量的硝酸铁加水配制成为质量百分 浓度为5-10%的硝酸铁溶液，再将氧化铝作为载体放入硝酸铁溶液中进行离子交换，静置 4-6小时，过滤后得到的含铁氧化铝载体经60-120°C干燥10-12h，500-600°C下焙烧3-4小 时得到掺铁改性氧化铝载体；过滤液回收利用；
[0012] III，催化剂载体制备，先分别将第一步量取的磷酸锰，五氧化二钒和氧化钾加水配 制成为质量百分浓度为6 % -8 %的磷酸锰溶液，5 % -10 %的五氧化二钒溶液和8 % -10 %的 氧化钾溶液，将三种溶液混合成前体溶液A，再分别将第一步量取的硫酸镍和硫酸铜加水配 制成为质量百分浓度为4% -6%的硫酸镍溶液和4% -8%的硫酸铜溶液，将这二种溶液混 合成前体溶液B，接着，将第二步得到的掺铁改性氧化铝载体依次浸于前体溶液A和前体溶 液B中各3h，每次浸渍后均需经80-KKTC干燥10_12h，将最后干燥后的改性掺铁氧化铝载 体在600-900°C的惰性气体气氛下焙烧2-3小时得到催化剂颗粒；将制得的催化剂颗粒加 到甲基丙烯酸：氯仿=1:1体积比的混合溶液中，静置24h后过滤、真空干燥制得催化剂载 体；
[0013] IV，分子印迹修饰填料的制备，以市售优级纯苯并芘为模板、催化剂载体为功能基 材、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、无水乙醇为溶剂、以偶氮二异丁氰为引发剂，量取苯 并芘：催化剂载体=1:10质量比，再量取无水乙醇：98%乙二醇二甲基丙烯酸酯：分析纯 偶氮二异丁氰：催化剂载体=5:1:15:1质量比，然后，先将苯并芘和催化剂载体加入到无 水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密 封、温度为35°C、搅拌条件下聚合反应15h。所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗 3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后放入马弗炉中在400°C温度下煅烧3h，制得分 子印迹修饰填料。经检测，该分子印迹修饰填料直径为3?6mm，比表面积大于500m 2/m3 ;
[0014] 第二步，采用一个或多个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘，先将含50ug/ L-100mg/L苯并芘的生化处理后废水泵入臭氧催化氧化反应器的进水口，经过布水板喷洒 到分子印迹修饰催化填料层，与下端进气口进入臭氧催化氧化反应器的臭氧，在分子印迹 修饰催化填料层切割形成液膜，液膜在下降过程中和分子印迹修饰催化填料层不断碰撞以 及臭氧上推夹攻下，使得液膜厚度减小并且得到不断更新，大幅度增加了气液两相有效接 触面积，实现了"水分散于气"的模式，提高了气液两相界面更新速率，加快了溶气过程，液 膜和臭氧化气体接触并选择性吸附、催化氧化去除水中苯并芘，最后水经过下端出水口流 出，臭氧投加量为50-100mg/L，臭氧化空气中臭氧浓度为l-3mg/L，反应器水力停留时间为 10-15min，即可实现臭氧的吸收率至90%以上，苯并芘的去除效率达到99. 99%。
[0015] 所述的第二步中采用一个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘是，先增设一 个底部设有蒸汽加热管的臭氧尾气破坏装置，臭氧尾气破坏装置内部自上而下依次装填活 性炭层和催化填料层，该催化填料层是如第一步方法制备的分子印迹修饰填料，通过管道 将臭氧催化氧化反应器的出气口与臭氧尾气破坏装置底部臭氧尾气进气口连接，然后将含 50ug/L苯并芘的生化处理后废水进入臭氧催化氧化反应器，其中臭氧投加量为50-100mg/ L，臭氧化空气中臭氧浓度为l_3mg/L，反应器水力停留时间为lOmin，对臭氧的吸收效率高 达90%以上，出水中苯并芘浓度为0. 0027ug/L，对苯并芘的去除效率达到99. 99% ;进入臭 氧尾气破坏装置内的尾气中臭氧浓度为0. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，依靠由自制的分 子印迹修饰填料构成的催化填料层催化分解破坏及活性炭吸附，臭氧基本被完全破坏，排 放气体中臭氧浓度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求。
[0016] 所述的第二步中采用多个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘是，根据出水 中苯并芘浓度〈〇. 〇〇29ug/L的要求，采用三级串联形式，即将三个臭氧催化氧化反应器串 联，将含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化处理后废水先泵入第一个臭氧催化氧化反应器顶 部进水口，反应后由下端出水口流出，再泵入第二个，以此类推，而第一个反应器出来的臭 氧尾气经管道进入第二个反应器，以此类推，其他条件相同，从第三个反应器出来的水中苯 并芘浓度〈〇. 〇〇29ug/L，从第三个反应器出来的气体中臭氧浓度小于0. 0001mg/L，符合排 放的要求，避免臭氧的二次污染。
[0017] 所述的第二步中采用多个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘是，根据出水 中苯并芘浓度〈〇. 〇lug/L的要求，采用三级并联形式，即将三个臭氧催化氧化反应器并联， 将含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化处理后废水经不同管道同时进入三个臭氧催化氧化反 应器的顶部进水口，由下端出水口流出后经管道汇合，统一排出，水中苯并芘浓度〈〇. Olug/ L ;而第一个反应器出来的臭氧尾气经管道进入第二个反应器，以此类推，其他条件相同，从 第三个反应器出来的气体中臭氧浓度小于0. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求，避免臭氧的二次 污染。
[0018] 本发明具有以下优点：
[0019] 1.由于本发明在臭氧催化氧化反应器内设计了互相匹配的布水层、分子印迹修饰 催化填料层和储水层，而且分子印迹修饰催化填料的比表面积大于500m 2/m3,实现了 "水分 散于气"的模式，从而提高气液两相界面更新速率，加快溶气过程。因此，在臭氧催化氧化反 应器内，废水停留时间仅需l-l〇min即可实现臭氧的吸收率至90%以上，可高效快速降解 水中的微量苯并芘。
[0020] 2.相对于传统的臭氧催化氧化反应中使用的催化剂，本发明采用一种自制的具有 很高的比表面积及由多种催化活性成分组成，催化活性高，且稳定性、均匀性、和分散度好 的分子印迹修饰填料，因此使得臭氧催化氧化反应器中废水被切割形成液膜，以及选择性 吸附、催化降解微量苯并芘始终保持较高的降解能力且其稳定性不变，这降低了催化剂更 换、运行的成本。
[0021] 3.由于本发明采用了自制的分子印迹修饰催化剂填料，在选择性吸附、催化氧化 降解耦合作用下，实现对废水中目标微量苯并芘的高效去除，可消除废水中存在的其它有 机物的干扰，去除效率高、反应彻底，同时，根据出水中苯并芘浓度的不同要求，采用三级串 联或并联形式，既满足目标微量苯并芘的高效去除，又实现了臭氧回收利用，达到了资源再 利用的目的。
[0022] 4.本发明用一个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘时，先增设一个底部设 有蒸汽加热管的臭氧尾气破坏装置，通过采用臭氧尾气破坏的方法，催化分解、吸附臭氧催 化氧化反应器未经反应的残余臭氧，实现了尾气的彻底处理、无二次污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明的臭氧催化氧化反应器的结构示意图
[0024] 图2为本发明的臭氧催化氧化反应器的俯视图
[0025] 图3为本发明的臭氧催化氧化反应器的布水板示意图
[0026] 图4为本发明的臭氧催化氧化反应器的填料承托板示意图
[0027] 图5为本发明的一种具有破坏臭氧尾气的去除水中微量苯并芘工艺流程图
[0028] 图6为本发明的一种出水苯并芘浓度〈0. 0029ug/L臭氧尾气回收工艺流程图
[0029] 图7为本发明的一种出水苯并芘浓度〈0. 01ug/L臭氧尾气回收工艺流程图
[0030] 图中，1 一臭氧催化氧化反应器；2-填料卸料口；3-液位器；4 一储水层；5-出水 口；6-支撑腿；4 一支架；8-进气口；9 一填料承托板；10-分子印迹修饰填料；11 一分子 印迹修饰催化填料层；12-布水层；13-尾气出气口；14 一悬架；15-进水口；16-布水板； 17 一人孔。
【具体实施方式】
[0031 ] 请参阅图1_4。
[0032] 先构建臭氧催化氧化反应器1。臭氧催化氧化反应器1底部由支撑腿6支撑。臭 氧催化氧化反应器1的壳体可采用不锈钢、玻璃钢、聚氯乙稀板等耐臭氧腐蚀的材料，或混 凝土结构和其它内表面设防臭氧腐蚀处理的材料制造。壳体正面设有人孔17和填料卸料 口 2,壳体一侧下端（储水层7)设有液位器3和臭氧化气体的进气口 8。壳体顶端中心设 有进水口 15,顶端一侧则设有尾气出气口 13,壳体底端中心设有出水口 5。
[0033] 本发明的臭氧催化氧化反应器1内自上而下依次设置布水层12、分子印迹修饰催 化填料层11和储水层7三个功能区。
[0034] 其中，布水层12的高度为300-600mm，由固定在臭氧催化氧化反应器1顶端的三根 悬架14和固定在悬架14底端的布水板16构成。其中，布水板16为孔径2-4mm、开孔率为 50%的的穿孔滤板，布水板16位于布水层12的正中间，布水板16直径为臭氧催化氧化反 应器1壳体直径的2/3,三根悬架14均匀分布。废水由进水口 15进入反应器，一部分通过 布水板16反射后向四周辐射分散下落，另一部分废水可直接通过小孔下落，从而提高布水 的均匀性。布水板采用耐臭氧腐蚀的不锈钢板、聚氯乙稀板、陶瓷及其它表面设有防臭氧腐 蚀处理的材料。
[0035] 分子印迹修饰催化填料层11的高度为1000?2000mm，是废水形成液膜并和臭氧 化气体接触并选择性吸附、催化氧化的区域（该区域内填充高比表面积填料分子印迹修饰 填料10)。分子印迹修饰催化填料层11依次由分子印迹修饰填料10、填料承托板9和支架 4组成。填料承托板9与三根支架4固定连接，填料承托板9上分布孔径为l-2mm、开孔率 为62%的过水小孔，一方面可承载、支撑填料，另一方面可使水流顺畅通过。支架4底端与 臭氧催化氧化反应器1底部固定，顶端与填料承托板9固定。分子印迹修饰填料10的直径 为3?6mm，比表面积大于500m 2/m3。分子印迹修饰填料10是通过选择性吸附、催化氧化耦 合作用降解废水中的微量苯并芘污染物的。分子印迹修饰填料10制备方法包括：
[0036] 先以重量份数计，将从国药集团买得的材料进行称量如下：6-12份的分析纯硝酸 铁；4-6份的分析纯磷酸锰；2-5份的分析纯硫酸镍；2-6份的分析纯五氧化二钒；2-6份的 分析纯氧化钾；3-5份的分析纯硫酸铜；1-3份的分析纯甲基丙烯酸；100份的氧化铝。
[0037] 再将上述称量的硝酸铁加水配置得到重量百分比含量为5-10%的硝酸铁溶液，将 氧化铝作为载体放入硝酸铁溶液中进行离子交换，静置4-6小时，过滤后得到含铁氧化铝 载体，该含铁氧化铝载体经60-120°C干燥10_12h，500-600°C下焙烧3-4小时得到掺铁改性 氧化铝载体。过滤液回收利用。
[0038] 接着，分别将称量得到磷酸锰、五氧化二钒和氧化钾加水配置得到重量百分比含 量为6% -8%的磷酸锰溶液、5% -10%的五氧化二钒溶液、8% -10%的氧化钾溶液，然后将 三种溶液混合，成为前体溶液A ;同样将硫酸镍和硫酸铜加水配置得到重量百分比含量为 4% -6%的硫酸镍溶液和4% -8%的硫酸铜溶液，将两种溶液混合，成为前体溶液B。将掺 铁改性氧化铝载体先浸渍于前体溶液A中3h后经80-KKTC干燥10_12h，取出后浸渍于前 体溶液B中3h，再经80-KKTC干燥10_12h，最后，在600-900°C的惰性气体气氛下焙烧2-3 小时得到催化剂颗粒，将制得的催化剂颗粒加到甲基丙烯酸：氯仿=1:1体积比的混合溶 液中，静置24h后过滤、真空干燥，制得催化剂载体。
[0039] 最后，量取国药集团买得的优级纯苯并芘：催化剂载体=1:10质量比，再量取无 水乙醇：98 %乙二醇二甲基丙烯酸酯：分析纯偶氮二异丁氰：催化剂载体=5:1:15:1质量 t匕，然后，先将苯并芘和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二 醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为35°C、搅拌条件下聚合反应15h。 所得颗粒先用蒸馏水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后 放入马弗炉中在400°C温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰填料10。
[0040] 储水层7的功能是起到水封作用，防止臭氧化气体随水流从臭氧催化氧化反应器 1的底部直接流走。高度以进气口 8进入的臭氧只能往上通过分子印迹修饰催化填料层11 为准，具体高度为400-600mm。
[0041] 请参阅图5。本发明采用一个臭氧催化氧化反应器去除水中微量苯并芘并具有破 坏臭氧尾气的工艺流程是：先增设一个底部设有蒸汽加热管的臭氧尾气破坏装置，臭氧尾 气破坏装置内部自上而下依次装填活性炭层和催化填料层，通过管道（管道可以用硅胶管 等耐臭氧腐蚀的材料或其它内表面经过防臭氧腐蚀处理的材料）将臭氧催化氧化反应器 的出气口与臭氧尾气破坏装置底部臭氧尾气进气口连接，然后将含50ug/L苯并芘的生化 处理后废水进入臭氧催化氧化反应器，其中臭氧投加量为50-100mg/L，臭氧化空气中臭氧 浓度为l_3mg/L，臭氧催化氧化反应器水力停留时间为lOmin，对臭氧的吸收效率高达90% 以上，出水中苯并芘浓度为0. 〇〇27ug/L，对苯并芘的去除效率达到99. 99% ;进入臭氧尾气 破坏装置内的尾气中臭氧浓度为〇. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，在由自制的分子印迹修 饰填料构成的催化填料层催化分解、破坏及活性炭吸附，臭氧基本被完全破坏，排放气体中 臭氧浓度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求。
[0042] 如果出水水质要求较高（出水中苯并芘浓度<0.0029ug/L)，则采用三级串联形 式，即将三个臭氧催化氧化反应器1串联去除水中微量苯并芘，请参阅图6。含50ug/L苯 并芘的生化处理后废水由第一个臭氧催化氧化反应器1顶部进水口 15进入一级臭氧催化 氧化反应器，由下端出水口 5流出，依靠提升泵或自身重力流进入二级反应器进水口 15,以 此类推，其中反应器水力停留时间为l〇-15min，臭氧以50-100mg/L投加量进入一级反应 器，臭氧化空气中臭氧浓度为l_3mg/L，一级反应器的臭氧尾气通过自由扩散作用，经由管 道进入第二个反应器的进气口 8,其他条件相同，从第三个反应器出来的水中苯并芘浓度 〈0. 0029ug/L，从第三个反应器出来的气体中臭氧浓度小于0. 0001mg/L，符合排放的要求， 避免臭氧的二次污染并节省投资成本。本发明在l〇min内对臭氧的吸收效率高达90%以 上，对苯并芘的去除效率达到99. 99%。
[0043] 如果对反应器出水水质要求较低（苯并芘浓度〈0. 01ug/L)，可采用如下的气水布 置形式，请参阅图7。将含50ug/L苯并芘的生化处理后废水经由不同管道同时进入一、二、 三级臭氧催化氧化反应器顶端进水口 15,由下端出水口 5流出后经管道汇合，统一排出，水 中苯并芘浓度〈〇.〇lug/L。其中二级、三级反应器的体积分别为一级反应器的2/3、1/4。一 级反应器的臭氧尾气通过自由扩散作用，经由管道进入第二个反应器的进气口 8,以此类 推，其他条件相同，从第三个反应器出来的气体中臭氧浓度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要 求，避免臭氧的二次污染并节省投资成本。本发明在l〇min内对臭氧的吸收效率高达90% 以上，对苯并芘的去除效率达到99. 99%。
【权利要求】
1. 一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法，其特征在于： 第一步，先构建臭氧催化氧化反应器（1)，臭氧催化氧化反应器（1)内部自上而下依 次设置布水层（12)、分子印迹修饰催化填料层（11)和储水层（7)共三个功能区，布水层 (12)由固定在臭氧催化氧化反应器（1)顶端的悬架（14)和固定在悬架（14)底端的孔径为 2- 4mm，开孔率为50%的穿孔布水板（16)构成；分子印迹修饰催化填料层（11)由底端与臭 氧催化氧化反应器（1)底部固定，顶端与填料承托板（9)固定的支架（4)，以及填料承托板 (9)上的分子印迹修饰填料（10)组成；储水层（7)是臭氧催化氧化反应器（1)底部与填料 承托板（9)之间的阻止臭氧随水流从臭氧催化氧化反应器（1)的底部直接流走的水封；臭 氧催化氧化反应器（1)壳体的底端中心设有出水口（5)，在储水层（7)与分子印迹修饰催 化填料层（11)之间设有液位器（3)和臭氧化气体的进气口（8)，分子印迹修饰催化填料层 (11)处设有人孔（17)和填料卸料口（2);臭氧催化氧化反应器（1)顶端设有进水口（15) 和尾气出气口（13); 上述分子印迹修饰填料（10)的制备方法是： I，原料选择和计量，按质量比量取硝酸铁：磷酸锰：硫酸镍：五氧化二钒：氧化钾：硫 酸铜：甲基丙烯酸：氧化铝=6-12 :4-6 :2-5 :2-6 :2-6 :3-5 :1-3 :100份，上述原料均为市 售分析纯商品； Π ，制备掺铁改性氧化铝载体，先将第一步计量的硝酸铁加水配制成为质量百分浓度 为5-10 %的硝酸铁溶液，再将氧化铝作为载体放入硝酸铁溶液中进行离子交换，静置4-6 小时，过滤，将过滤后得到的含铁氧化铝载体经60-120°C干燥10-12h，500-600°C下焙烧 3- 4小时得到掺铁改性氧化铝载体；过滤液回收利用； III，催化剂载体制备，先分别将第一步量取的磷酸锰，五氧化二钒和氧化钾加水配制成 为质量百分浓度为6% -8 %的磷酸锰溶液，5 % -10 %的五氧化二钒溶液和8% -10 %的氧 化钾溶液，将三种溶液混合成前体溶液A，再分别将第一步量取的硫酸镍和硫酸铜加水配制 成为质量百分浓度为4% -6%的硫酸镍溶液和4% -8 %的硫酸铜溶液，将这二种溶液混合 成为前体溶液B，接着，将第二步得到的掺铁改性氧化铝载体依次浸于前体溶液A和前体溶 液B中各3h，每次浸渍后均需经80-KKTC干燥10_12h，将最后干燥后的改性掺铁氧化铝载 体在600-900°C的惰性气体气氛下焙烧2-3小时得到催化剂颗粒；将制得的催化剂颗粒加 到甲基丙烯酸：氯仿=1:1体积比的混合溶液中，静置24h后过滤、真空干燥制得催化剂载 体； IV，分子印迹修饰填料（10)的制备，以市售优级纯苯并芘为模板、催化剂载体为功能 基材、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、无水乙醇为溶剂、以偶氮二异丁氰为引发剂，量取 苯并芘：催化剂载体=1:10质量比，再量取无水乙醇：质量百分浓度为98%的乙二醇二 甲基丙烯酸酯：分析纯偶氮二异丁氰：催化剂载体=5:1:15:1质量比，然后，先将苯并芘 和催化剂载体加入到无水乙醇中，室温下充分搅拌6h，再分别将乙二醇二甲基丙烯酸酯和 偶氮二异丁氰加入，在密封、温度为35°C以及搅拌条件下聚合反应15h，所得颗粒先用蒸馏 水清洗3次，再用乙醇清洗3次，然后放入烘箱中在55°C下干燥lh，最后放入马弗炉中在 400°C温度下煅烧3h，制得分子印迹修饰填料（10)，经检测，该分子印迹修饰填料（10)直径 为3?6mm,比表面积大于500m 2/m3 ; 第二步，采用一个或多个臭氧催化氧化反应器（1)去除水中微量苯并芘，先将含50ug/ L-lOOmg/L苯并芘的生化处理后废水泵入臭氧催化氧化反应器（1)的进水口（15)，经过布 水板（16)喷洒到分子印迹修饰催化填料层（11)，与下端进气口（8)进入臭氧催化氧化反应 器（1)的臭氧，在分子印迹修饰催化填料层（11)切割下形成液膜，液膜在下降过程中和分 子印迹修饰催化填料层（11)不断碰撞以及臭氧上推夹攻下，使得液膜厚度减小并且得到 不断更新，大幅度增加了气液两相有效接触面积，实现了水分散于气的模式，提高了气、液 两相界面更新速率，加快了溶气过程，液膜和臭氧化气体接触并选择性吸附、催化氧化去除 了水中苯并芘，最后水经过下端出水口（5)流出，臭氧投加量为50-100mg/L，臭氧化空气中 臭氧浓度为l_3mg/L，反应器水力停留时间为10-15min，即可实现臭氧的吸收率至90%以 上，苯并芘的去除率达到99. 99%。
2. 根据权利要求1所述的一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法，其特 征在于：所述的第二步中采用一个臭氧催化氧化反应器（1)去除水中微量苯并芘是，先增 设一个底部设有蒸汽加热管的臭氧尾气破坏装置，臭氧尾气破坏装置内部自上而下依次装 填活性炭层和催化填料层，通过管道将臭氧催化氧化反应器（1)的出气口（13)与臭氧尾 气破坏装置底部臭氧尾气进气口连接，然后将含50ug/L苯并芘的生化处理后废水进入臭 氧催化氧化反应器（1)，其中臭氧投加量为50-100mg/L，臭氧化空气中臭氧浓度为l-3mg/ L，反应器水力停留时间为lOmin，对臭氧的吸收效率高达90 %以上，出水中苯并芘浓度为 0. 0027ug/L，对苯并芘的去除率达到99. 99% ;进入臭氧尾气破坏装置内的尾气中臭氧浓度 为0. 08-0. 24mg/L，停留10-20min，依靠由自制的分子印迹修饰填料（10)构成的催化填料 层催化分解破坏及活性炭吸附，臭氧基本被完全破坏，排放气体中臭氧浓度小于〇. OOOlmg/ L，符合排放的要求。
3. 根据权利要求1所述的一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法，其特征 在于：所述的第二步中采用多个臭氧催化氧化反应器（1)去除水中微量苯并芘是，为满足 出水中苯并芘浓度〈〇. 〇〇29ug/L的要求，采用三级串联形式，即将三个臭氧催化氧化反应 器（1)串联，将含50ug/L-100mg/L苯并花的生化处理后废水依次泵入第一个臭氧催化氧化 反应器（1)顶部进水口（15)，反应后由下端出水口（5)流出，再进入第二个臭氧催化氧化反 应器（1)，以此类推，而第一个反应器出来的臭氧尾气经管道进入第二个反应器，以此类推， 其他条件相同，从第三个反应器出来的水中苯并芘浓度〈0. 〇〇29ug/L，从第三个反应器出来 的气体中臭氧浓度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放的要求，避免臭氧的二次污染。
4. 根据权利要求1所述的一种快速、高效、选择性降解水中微量苯并芘的方法，其特征 在于：所述的第二步中采用多个臭氧催化氧化反应器（1)去除水中微量苯并芘是，为满足 出水中苯并芘浓度〈〇. 〇lug/L的要求，采用三级并联形式，即将三个臭氧催化氧化反应器 (1)并联，将含50ug/L-100mg/L苯并芘的生化处理后废水经不同管道同时泵入三个臭氧催 化氧化反应器（1)的顶部进水口（15)，由下端出水口（5)流出后经管道汇合，统一排出，水 中苯并芘浓度〈〇. 〇lug/L ;而第一个反应器出来的臭氧尾气经管道进入第二个反应器，以 此类推，其他条件相同，从第三个反应器出来的气体中臭氧浓度小于〇. 〇〇〇lmg/L，符合排放 的要求，避免臭氧的二次污染。
【文档编号】C02F1/78GK104108783SQ201410312754
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】赵宁华, 陈良才, 唐秀华, 倪磊, 魏宏斌, 刘学钦 申请人:同济大学, 上海中耀环保实业有限公司