一种采用离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法与流程

本发明涉及烟草技术领域，具体来说是涉及一种基于离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法。

背景技术：

SO₂在通常状态下是一种无色，有刺激性气味的有毒气体。SO₂不仅可以诱发各种呼吸道炎症，而且对肝脏有一定的损害。另外，SO₂还可以加强苯并[a]芘的致癌作用。当空气中SO₂的浓度在5.0～10.0ppm时，人在此环境下进行较长时间的工作还可以忍受；10.0～15.0ppm时，人的呼吸道纤毛运动和黏膜的分泌功能均受到抑制；15.0～20.0ppm时，人因受到刺激引起咳嗽﹑流泪﹑喷嚏﹑疼痛，并引起呼吸困难；20.0～100.0ppm时，人每天吸入8小时，支气管和肺部出现明显刺激症状，使肺组织受损；100.0～400.0ppm时，使人感到明显的呼吸困难；400.0～500.0ppm时，人立即引起严重中毒，呼吸道闭塞引起窒息而死。

卷烟主流烟气中的SO₂不仅来自于卷烟中含硫化合物的抽吸燃烧。另外，一些不法分子，用硫磺熏蒸各种劣质烟叶和假烟叶生产假冒卷烟以牟取暴利，熏硫磺时所产生的SO₂与烟叶中的糖、蛋白质、酶、醛、酮等作用后，残留在烟叶中。卷烟主流烟气中SO₂的含量既与卷烟危害性有关，也与卷烟的内在感官品质有关。所以，一种可靠、准确的卷烟主流烟气中SO₂测定方法，对于监测卷烟中SO₂的含量，及甄别真假烟具有重要的技术价值。

目前，SO₂含量国家标准测定方法多为盐酸副玫瑰苯胺比色法和蒸馏滴定法。其中，比色法在实际工作中存在用时长，成本高，操作复杂，试剂毒性等问题；蒸馏滴定法在现行标准中的应用广泛，具有简便、低成本的优势，但受滴定法专属性不强的限制，有时会出现假阳性干扰。离子色谱法，干扰小、灵敏度高、稳定性好、操作简单、无污染。目前已有报道采用离子色谱法测定食品及环境空气中SO₂含量，但尚没有利用离子色谱法测定卷烟主流烟气中SO₂的含量。

技术实现要素：

发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种采用离子色谱测定卷烟主流烟气中SO₂的方法，该方法干扰小、灵敏度高、稳定性好、操作简单、无污染。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的采用离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，采用剑桥滤片、连接软管和吸收瓶捕集卷烟主流烟气中的二氧化硫，通过加入碱性的醛吸收液萃取剑桥滤片中的粒相物，分别定量移取气相物吸收液和粒相物萃取液合并，稀释定容，过滤后引入离子色谱仪进行测定；所述的吸收瓶中装有碱性的醛吸收液，所述碱性的醛吸收液为含有醛、强碱和氨磺酸钠的混合溶液。

所述的采用离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：

1)捕集卷烟主流烟气中二氧化硫：按照GB/T 19609-2004规定的标准条件抽吸卷烟，采用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将吸收瓶串接于剑桥滤片，捕集卷烟主流中气相部分的二氧化硫；卷烟抽吸完后，空吸2口；取下连接软管和吸收瓶，随即对各部分捕集物进行处理；

2)烟气捕集物处理

a)粒相物萃取：抽吸完卷烟后，取出截留主流烟气粒相物的剑桥滤片，将捕集器内壁用滤片擦干净，随后将滤片放入另外的瓶中，加吸收液萃取，即制得卷烟主流烟气粒相物萃取液；

b)气相物处理：将吸收瓶中吸收液转移至容量瓶中，并用少量吸收液洗涤吸收瓶，再用吸收溶液洗涤连接软管，洗涤液一并转入容量瓶中，用吸收溶液定容至刻度，摇匀，静置，即制得卷烟主流烟气气相物吸收液；

c)取等体积的气相吸收液和粒相物萃取液，混合均匀，过滤后，得到待测液，即可直接用离子色谱分析；

3)离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫

离子色谱分析条件：离子交换柱：IonPacAS11-HC(4mm×250mm)；保护柱：IonPac AG11-HC(4mm×50mm)；淋洗液：15mmol/LNaOH溶液；流速：1.0mL/min；进样量：25uL；柱温：30℃；电导检测器，电导池温度：35℃；ASRS300(4mm)阴离子抑制器，加电自动抑制，抑制电流38mA；

4)结果的计算与表达：

准确配制浓度为0.1μg/mL～5μg/mL 6个梯度的二氧化硫标准溶液，以SO₃^2-浓度为横坐标，以SO₃^2-峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；

工作曲线的相关系数应不小于0.999，每个样品平行测定两次，取同样卷烟，不点燃，每支进行对应平均口数空吸，然后按照上述条件进行处理，得到实验室室内空白样品；

卷烟主流烟气中的SO₂含量按照下式计算得出：

上式中：

X——卷烟主流烟气中的SO₂含量，单位为微克每支(μg/cig)；

C——试样中SO₃^2-浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

C₀——空白试样中SO₃^2-浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V——样品定容体积，单位为毫升(mL)；

f——稀释因子；

n——抽吸卷烟烟支数量，单位为支(cig)；

64.06——SO₂的式量；

80.06——SO₃²-的式量。

所述碱性的醛吸收液中的醛是甲醛、乙醛以及丙醛中的一种或几种的混合液，所述醛浓度为0.2～2mg/mL。优选地，所述碱性的醛吸收液中的醛为甲醛，甲醛浓度为0.2mg/mL或2mg/mL。

所述的强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合液。优选地，所述碱性的醛吸收液中的强碱为氢氧化钠，浓度为5-15mmol/L。

所述萃取方式为震荡或超声，萃取时间为10～40分钟。

本发明的方法具有如下技术效果：

1)本发明首次将离子色谱法用于卷烟主流烟气中SO₂的测定，方法速度快，工作效率高，为SO₂的卷烟安全性评价、减害研究及SO₂含量监控提供了一种快速、准确的测定方法。

2)本发明采用碱性醛溶液捕集卷烟主流烟气中SO₂，捕集简单快捷；其中，加入强碱与淋洗液的酸度相近，不仅利于SO₂的吸收，还可以减弱离子色谱法的水负峰对弱保留组分定量的影响，提高检测的灵敏度和准确度；加入醛类有效的避免了SO₂的氧化损失，提高了SO₂检测液的稳定性；加入氨磺酸钠有效排除了氮氧化物的干扰；方法的回收率在92.50％～96.20％之间，精密度在2.54％～3.27％之间。

3)与传统方法相比，本发明检测法具有干扰小、灵敏度高、稳定性好、操作简单、无污染等特点，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为SO₃^2-和SO₄^2-离子色谱图。

图2为样品SO₃^2-离子色谱图。

图3为加标后样品SO₃^2-离子色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例中，采用离子色谱测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，包括以下步骤：

1)试样制备：将市售卷烟样品A在温度20℃±2℃、相对湿度60％±5％的条件下平衡48小时，然后以卷烟综合测试台按质量(平均值±50mg)、吸阻(平均值±50pa)筛选，以获得相对一致的待测样品。

2)吸收液配制(甲醛0.2mg/mL)：吸取0.5mL的37％甲醛溶液，1mL 5mol/L的NaOH溶液，10ml浓度为6.0g/L的氨磺酸钠溶液，用去离子水定溶至1000mL。

3)二氧化硫的捕集：按照GB/T 19609-2004规定的标准条件抽吸4支卷烟，采用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将吸收瓶串接于剑桥滤片之后来捕集主流烟气的气相物，其中吸收瓶中装有30mL吸收液。试验前对所使用试验装置进行气密性检测。待装置调试合格后，随即进行卷烟抽吸，卷烟抽吸完毕之后空吸2口，取下连接软管，以及吸收瓶，随即对各部分捕集物进行处理。

4)烟气捕集物处理

a、粒相物(滤片)处理：抽吸完卷烟后，取出截留主流烟气粒相物的剑桥滤片，将捕集器内壁用四分之一滤片擦干净，随后一起将滤片放入125mL锥型瓶中，准确加50mL吸收溶液，振荡40min，即制得卷烟主流烟气粒相物萃取液。

b、气相物处理：将吸收瓶中吸收液转移至50mL容量瓶中，并用少量吸收液洗涤吸收瓶，再用吸收溶液洗涤连接软管，洗涤液一并转入容量瓶中，用吸收溶液定容至刻度，摇匀，静置2min，即制得卷烟主流烟气气相物吸收液。

c、待测液的制备：准确移取等体积的气相吸收液和粒相物萃取液，一并移入到容量瓶中，用吸收液稀释、定容，摇匀，之后过0.22μm水相滤膜，弃去初始0.5mL，即制得待测液，随即按所述色谱及检测条件分析。

5)离子色谱条件：离子交换柱：IonPac AS11-HC(4mm×250mm)；保护柱：IonPac AG11-HC(4mm×50mm)；淋洗液：15mmol/LNaOH溶液；流速：1.0mL/min；进样量：25uL；柱温：30℃；电导检测器，电导池温度：35℃；ASRS300(4mm)阴离子抑制器，加电自动抑制，抑制电流38mA。

6)实验结果：

a、标准工作曲线、检出限和定量限

准确配制浓度约为0.1μg/mL～5μg/mL 6个梯度的二氧化硫标准溶液，以SO₃^2-浓度为横坐标，以SO₃^2-峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。线性方程Y＝0.0913X+0.0009，相关系数为0.9996，这表明在0.1～5.0μg/mL范围内，工作曲线具有很好的线性拟合关系。以最低标准溶液为分析对象，重复进样8次，计算测定值的标准偏差，以3倍标准偏差换算结果作为方法的检出限(LOD)，以10倍标准偏差换算结果作为方法的定量限(LOQ)，检测结果见下表1。从表中可以看出，LOD为0.01357μg/mL，相当于0.2714μg/支，LOQ为0.04523μg/mL，相当于0.9048μg/支，能够满足卷烟主流烟气中二氧化硫释放量的检测要求。

表1方法的检出限和定量限

b、加标回收率与精密度

按照该方法分析卷烟A主流烟气中二氧化硫的释放量。捕集前分别在甲醛吸收液中添加低、中、高三个不同浓度的标准溶液，而后立即抽吸捕集4支卷烟的烟气，每个水平做6次平行，测定结果如下表2。二氧化硫的平均加标回收率在92.50％～96.20％之间，相对标准偏差在2.54％～3.27％之间。样品离子色谱图及加标后样品离子色谱图分别见图2、图3。

表2卷烟主流烟气中二氧化硫的加标回收率(n＝6)

实施例2

选择B、C、D、E、F、G六种市售卷烟样品，其中B、C、D为烤烟型卷烟，E、F和G为混合型卷烟。与实施例1相同制备卷烟样品。将卷烟样品按照GB/T19609-2004规定的标准条件抽吸4支卷烟，采用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将吸收瓶串接于剑桥滤片之后来捕集主流烟气的气相物，其中吸收瓶中装有30mL的吸收液。

具体步骤如下：

a、粒相物(滤片)处理：抽吸完卷烟后，取出截留主流烟气粒相物的剑桥滤片，将捕集器内壁用四分之一滤片擦干净，随后一起将滤片放入125mL锥型瓶中，准确加50mL吸收溶液，振荡30min，即制得卷烟主流烟气粒相物萃取液。

b、气相物处理：将吸收瓶中吸收液转移至50mL容量瓶中，并用少量吸收液洗涤吸收瓶，再用吸收溶液洗涤连接软管，洗涤液一并转入容量瓶中，用吸收溶液定容至刻度，摇匀，静置2min，即制得卷烟主流烟气气相物吸收液。

c、待测液的制备：准确移取等体积的气相吸收液和粒相物萃取液，一并移入到容量瓶中，用吸收液稀释、定容，摇匀，之后过0.22μm水相滤膜，弃去初始0.5mL，即制得待测液，随即按所述色谱及检测条件分析。

吸收液配制(甲醛2mg/mL)：吸取5mL的37％甲醛溶液，1mL浓度15mol/L的NaOH溶液，10ml浓度为6.0g/L的氨磺酸钠溶液，用去离子水定溶至1000mL。

测定结果如下：

表3部分卷烟主流烟气中二氧化硫的测定结果

结果表明，该方法能够对混合型和烤烟型卷烟主流烟气中的二氧化硫进行测定。