专利名称：环氧化方法
技术领域：
本发明涉及制备环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷是重要的工业化学品。环氧丙烷在商业上通过丙烯与有机氢过氧化物氧化剂，例如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物反应制备。这种方法在可溶的钼催化剂的存在下进行，参见U. S专利号3，351，635，或在多相的二氧化硅载二氧化钛的催化剂的存在下进行，参见U. S专利号4，367，342。环氧丙烷也可以通过利用过氧化氢环氧化丙烯来制备。例如U. S专利号 4，833，260,4, 859，785和4，937，216公开了在硅酸钛催化剂的存在下烯烃与过氧化氢的环氧化。很多当前的研究在丙烯与氧和氢的直接环氧化反应的方面进行。在这种方法中， 认为氧和氢原位反应形成氧化剂。很多不同的催化剂被建议用于该直接环氧化方法。通常， 催化剂包括贵金属和钛硅酸盐。例如，JP 4-352771公开了使用包含第VIII族金属例如结晶钛硅酸盐载钯的催化剂，从丙烯、氧和氢形成环氧丙烷。认为第VIII族金属促进氧和氢的反应形成过氧化氢原位氧化剂。U. S专利号6，498，259描述了钛沸石和负载型贵金属络合物的催化剂混合物。该贵金属负载于载体，例如炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅及它们的混合物上。其它直接环氧化催化剂的例子包括负载于钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO 98/00413。直接环氧化方法可以在液相或气相中发生。当该方法在液相中进行时，液体介质通常是醇水混合物，更通常是甲醇和水。总的来说，需要通过丙烯环氧化制备环氧丙烷的新方法。发明概述本发明是制备环氧丙烷的方法。该方法包括首先使钛沸石与包含丙烯、过氧化氢、 叔丁基醇和水的反应进料接触，得到包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的产物流。 蒸馏该产物流，得到包含丙烯的第一顶部流和包含环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的第一底部流。蒸馏第一底部流，得到包含环氧丙烷的第二顶部流和包含丙二醇、叔丁基醇和水的第二底部产物流。蒸馏第二底部流，得到包含叔丁基醇和水的共沸物的第三顶部流和包含丙二醇和水的第三底部流。附图简述
图1是本发明一个实施方案的示意流程图。发明详述本发明的方法包括环氧化丙烯来制备环氧丙烷。该方法的环氧化步骤包括使钛沸石与包含丙烯、过氧化氢、叔丁基醇和水的反应进料接触来制备得到包含丙烯、环氧丙烷、 丙二醇、叔丁基醇和水的产物流。
钛沸石是公知的。钛沸石包括一类沸石物质，其中钛原子替代了分子筛的晶格框架中的一部分硅原子。这些物质，以及它们的制备方法，是本领域已知的。参见例如U. S专利号 4，410，501 和 4，666，692。适合的钛沸石是那些具有多孔分子筛结构的框架中有钛原子取代的晶体材料。特别优选的钛沸石包括一类分子筛，通常称为钛硅，特别是“TS-1” (具有和ZSM-5铝硅酸盐沸石相似的MFI拓扑结构)、“TS-2”(具有和ZSM-Il铝硅酸盐沸石相似的MEL拓扑结构)、 “TS-3”(如比利时专利号1，001，038中所描述)和钛-MWW (具有和MWW铝硅酸盐沸石相似的拓扑结构)。含钛的具有与β沸石、发光沸石、ZSM-48、ZSM-12、ZSM-22、SBA-15、TUD、HMS 和MCM-41同形的框架结构的分子筛也是适用的。钛-MWW(Ti-MWW)特别优选。Ti-MWff及其制备是本领域已知的。参见例如U. S专利号6，759，540和Wu等，J. Phys. Chem. B，2001， 105，ρ·2897。钛沸石优选在晶格框架中不含有除钛、硅和氧之外的元素，尽管可以存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜和类似物。优选的钛沸石通常具有对应于如下经验式XTiA(I-X)SiA的组成，其中X介于 0. 0001和0. 5000之间。更优选地，X的值是0. 01到0. 125。在沸石的晶格框架中的Si Ti 摩尔比有利地为9. 5 1到99 1(最优选为9. 5 1到60 1)。使用相对钛富集的沸石也是所希望的。本方法的环氧化步骤包括在钛沸石催化剂的存在下接触丙烯、过氧化氢、叔丁基醇(TBA)和水。过氧化氢可以在用于环氧化反应中之前生成。预形成的过氧化氢可以得自任何合适的来源，包括二级醇例如异丙醇的氧化反应，蒽醌方法，以及来自氢和氧的直接反应。加入到环氧化反应中的过氧化氢反应物的浓度不是关键的。典型的过氧化氢浓度为过氧化氢在TBA-水混合物中占0. 1到90wt%，优选2到IOwt %。过氧化氢的用量相对于丙烯的用量不是关键的，但最合适的过氧化氢丙烯的摩尔比是100 1到1 100，并且更优选在10 1到1 10的范围内。1当量的过氧化氢理论上要求氧化1当量的丙烯，但是使用过量的一种反应物来最优化对环氧丙烷的选择性可能是所希望的。过氧化氢也可以通过氢和氧在贵金属催化剂的存在下反应原位生成。尽管任何来源的氧和氢都是合适的，但是分子氧和分子氢是优选的。因此，在本发明的优选实施方案中，丙烯、氢和氧的环氧化反应是在钛沸石(特别是钛-MWff沸石)和贵金属的存在下进行的。贵金属优选通过将贵金属负载到钛沸石上形成含有贵金属的钛沸石的方式引入到催化剂中，或者二者择一地，贵金属可以首先负载到载体，例如无机氧化物、粘土、炭，或有机聚合物树脂，或类似物上，然后与钛沸石物理混合。对于作为贵金属来源的贵金属化合物的选择并没有特别的限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物 (例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺络合物。可用于本发明方法的优选催化剂是含有贵金属的钛沸石，特别是含有贵金属的钛-MWff沸石。这样的催化剂通常包含负载于钛沸石上的贵金属(例如钯、金、钼、银、铱、钌、 锇或其组合)。包含贵金属的钛沸石是本领域已知的，并描述在例如JP 4-352771及U. S专利号5，859，265和6，555，493中，其教导作为参考全文引入本申请。包含贵金属的钛沸石可以含有贵金属的混合物。优选的含有贵金属的钛沸石包含钯和钛沸石；钯、金和钛沸石； 或钯、钼和钛沸石。存在于包含贵金属的钛沸石中的贵金属的典型含量在约0. 001到20wt%的范围内，优选为0. 005到IOwt %，并且特别为0.01到5wt%。可用于本发明方法中的另一种优选催化剂是包含钛沸石(特别是钛-MWff沸石) 和负载的贵金属催化剂的催化剂混合物。负载的贵金属催化剂包含贵金属和载体。载体优选是多孔材料。载体是本领域已知的。例如，载体可以是无机氧化物、粘土、炭，和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、 氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌-二氧化硅及其类似物。载体可以是沸石，但是不是钛沸石。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。合适的载体也可以包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，例如聚乙烯亚胺-二氧化硅。优选的载体也包括炭。特别优选的载体包括炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。优选地，载体具有在约1到约700m2/g，最优选约10到约500m2/g范围内的表面积。 优选地，载体的孔体积在约0. 1到约4. OmL/g的范围内，更优选为约0. 5到约3. 5mL/g,且最优选为约0. 8到约3. OmL/g。优选地，载体的平均粒度在约0. 1 μ m到约0. 5英寸的范围内， 更优选为约1 μ m到约0. 25英寸，且最优选为约10 μ m到约1/16英寸。优选的粒度取决于使用的反应器的类型，例如，较大粒度优选用于固定床反应。平均孔径典型地在约10到约 1000 A的范围内，优选为约20到约500 A，且最优选为约50到约350 A。负载的贵金属催化剂也包含贵金属。尽管可以使用任意贵金属(即金、银、钼、钯、 铱、钌、锇)，任选单独或者联合使用，但是钯、钼、金、钯/钼或钯/金组合是特别希望的。钯是最优选的。典型地，存在于负载的催化剂中的贵金属的含量在0.01到10wt%的范围之内，优选为0.01到#1%。对于用作负载的催化剂中的贵金属来源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别的限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)、氧化物和胺络合物。可用于本发明方法中的催化剂优选含有铅、铋或铼。本发明的催化剂最优选含有铅。作为和贵金属一起的，铅、铋或铼可以负载在钛沸石上，或二者择一地，铅、铋或铼可以首先负载在载体上，然后与钛沸石物理混合。优选地，催化剂含有约0. 001到5wt%的铅、铋或铼和0. 01到IOwt %的贵金属。最优选地，催化剂含有0.01到2wt%的铅、铋和铼。优选地，催化剂中贵金属与铅(铋或铼) 的重量比在0. 1到10的范围之内。尽管用作催化剂中的铅、铋或铼的来源的铅、铋或铼的化合物的选择不是关键的，但合适的化合物包括羧酸盐(例如乙酸盐、柠檬酸盐)、商化物 (例如氯化物、溴化物、碘化物)、氧卤化物(例如氧氯化物)、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物和硫化物。如果使用的话，铅、铋或铼可以在贵金属加入之前、之中或之后加入到钛沸石或载体中。
任何合适的方法可以用于将贵金属和任选的铅、铋或铼引入到催化剂中。例如，通过浸渍法、离子交换法或采用例如四氨基氯化钯的初湿技术，贵金属和任选的铅、铋或铼可以负载到钛沸石或载体上。如果使用铅、铋或铼，加入贵金属和任选的铅、铋或铼到钛沸石或载体中的顺序不认为是关键的。但是，优选在引入贵金属的同时加入铅、铋或铼化合物。在贵金属和任选的铅、铋或铼引入后，将含有贵金属的钛沸石或负载的贵金属催化剂回收。合适的催化剂回收方法包括过滤和洗涤、旋转蒸发和类似方法。催化剂典型地在用于环氧化反应之前干燥。干燥温度优选为约50°C到约200°C。催化剂可以另外包含粘合剂或类似物并在用于环氧化反应之前可以塑模、喷雾干燥、成型或挤出成任何希望的形式。在含有贵金属的钛沸石或负载的贵金属催化剂形成后，催化剂可以任选地在例如氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气或类似的气体中进行热处理。热处理温度典型地为约 20°C到约800°C。优选在含氧气体的存在下在约200°C到700°C的温度下热处理催化剂，并任选在含氢气体的存在下在约20°C到600°C的温度下还原催化剂。在本发明的环氧化方法中，催化剂可以以粉末或大粒度固体的形式使用。如果使用含贵金属的钛沸石，则含贵金属的沸石可以以粉末形式使用，但是优选在用于环氧化反应之前喷雾干燥、造粒或挤出。如果喷雾干燥、造粒或挤出，则含有贵金属的钛沸石可以另外包含粘合剂或类似物，并在用于环氧化反应之前可以塑模、喷雾干燥、成型或挤出成任何希望的形式。含贵金属的钛沸石也可以如U. S专利号7，030, 255中描述的封装于聚合物中，该专利的教导作为参考全文并入本申请。如果使用钛沸石和负载的贵金属催化剂的催化剂混合物，则钛沸石和负载的催化剂可以在用于环氧化反应之前一起造粒或挤出。如果一起造粒或挤出，则催化剂混合物可以另外包含粘合剂或类似物，并在用于环氧化反应之前可以塑模、喷雾干燥、成型或挤出成任何希望的形式。催化剂混合物也可以如U. S专利号 7，030，255中描述的封装于聚合物中。本方法的环氧化步骤得到包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的产物流。 该产物流的组分通过包含三个步骤的蒸馏方法纯化。产物流可以含有一些来自环氧化反应的残留的过氧化氢，但是，如果存在的话，残留的过氧化氢会在蒸馏步骤中分解为水。首先， 蒸馏所述产物流得到包含丙烯的第一顶部流和包含环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的第一底部流。在第一蒸馏中，优选至少98%的丙烯(更优选至少99. 5% )在顶部取走。如果环氧化步骤中产生或留下未反应的任何氢或氧，则氢或氧可以优选在第一蒸馏之前通过闪蒸步骤除去。二者择一地，从第一蒸馏中可以优选移出蒸汽出口流以除去环氧化反应中产生的或留下未反应的任何氢或氧。闪蒸或蒸汽出口流也可以包括任何用于环氧化反应步骤的惰性气体，例如氮气。在环氧化反应使用氢气和氧气进行的情况下，闪蒸或蒸汽出口流是特别有用的。第一蒸馏优选在蒸馏塔中进行，其中塔顶优选在80-200psig(0. 65-1. 48MPa)， 且更优选在 80-125psig(0. 55-0. 86MPa)，并且塔底优选在 85_140psig(0. 58-0. 96MPa)， 并更优选在85-130psig(0. 58-0. 89MPa)。塔顶部温度优选保持在约_25°C到25°C之间， 并更优选在-20°C到15°C之间，并且底部温度优选保持在约115-170°C之间，并更优选在 125-140°C之间。第一蒸馏塔优选具有至少10个理论塔板数，更优选至少20个，且回流比 (lb回流/Ib馏出)优选为至少0. 8，并更优选在0. 8到4. 0之间。优选地，包含丙烯的第一顶部流循环回到环氧化反应器。如果取走包含少量氢和
6氧的闪蒸或蒸汽出口流，则出口流可以部分循环回到反应器。在第一蒸馏之后，蒸馏第一底部流得到包含环氧丙烷的第二顶部流和包含丙二醇、叔丁基醇和水的第二底部产物流。如果需要的话，包含环氧丙烷的第二顶部流可以进行加工以进一步纯化环氧丙烷。第二蒸馏优选在蒸馏塔中进行，其中塔顶优选在40-70psig(0. 28-0. 48MPa)，并更优选在 50-60psig(0. 34-0. 41MPa)，并且底部优选在 50_80psig(0. 34-0. 55MPa)，并更优选在50-70psig(0. 34-0. 48MPa)。塔顶部温度优选保持在约55-100°C之间，并更优选在 65-85°C之间，并且底部温度优选保持在100-145°C之间，并更优选在110_130°C之间。第二蒸馏塔优选具有至少10个理论塔板数，更优选至少20个，且回流比(lb回流/Ib馏出)优选为至少1，并更优选在1到20之间。在第二蒸馏之后，在第三蒸馏塔中蒸馏第二底部流得到包含叔丁基醇和水的共沸物的第三顶部流和包含丙二醇和水的第三底部流。优选地，叔丁醇和水的共沸物循环返回到环氧化步骤作为溶剂使用。第三蒸馏优选在蒸馏塔中进行，其中塔顶优选在10-50psig(0. 069-0. 24MPa)，并更优选在 15-30psig(0. 10-0. 20MPa)，并且底部优选在 15_60psig(0. 10-0. 41MPa)，并更优选在20-30psig(0. 13-0. 21MPa)。塔顶部温度优选保持在约60_130°C之间，并更优选在 70-90°C之间，并且底部温度优选保持在100-135°C之间，并更优选在105_125°C之间。第三蒸馏塔优选具有至少10个理论塔板数，更优选至少20个，且回流比(lb回流/Ib馏出)优选为至少0. 5，并更优选在0. 7到1. 5之间。第三底部流可以作为废物舍弃，但是优选蒸馏以从水中分离出丙二醇。在任选的第四蒸馏中，得到包含水的第四顶部流和包含丙二醇的第四底部流。任选的第四蒸馏优选在蒸馏塔中进行，其中塔顶优选在0-30pSig(0-0.21MPa)， 并更优选在 5-20psig (0. 03-0. 14MPa)，并且底部优选在 5_35psig (0. 03-0. 24MPa)，并更优选在10-25psig(0. 07-0. 17MPa)。塔顶部温度优选保持在约85-125°C之间，并更优选在 95-115°C之间，并且底部温度优选保持在170-215°C之间，并更优选在180_205°C之间。第四蒸馏塔优选具有至少5个理论塔板数，更优选至少10个，且回流比(lb回流/Ib馏出) 优选为至少0. 5，并更优选在0. 7到1. 1之间。总的来说，本发明的方法允许分离环氧丙烷的纯化产物流。本发明的方法也得到包含TBA-水共沸物的流。TBA和水的共沸物在循环回本方法的环氧化步骤前不需要分离。以下实施例仅仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的很多变型。实施例1 三塔蒸馏方法丙烯在过氧化氢存在下在包含TBA和水的溶剂中通过Ti-MWff沸石连续环氧化，得到环氧产物流，其包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、TBA和水。环氧产物流通过图1显示的方法纯化。环氧产物流通过管道1进入第一蒸馏塔2。 塔2包含15个理想塔板数，7个上进料和8个下进料。顶部压力是120psig(0. 83MPa)，底部是125psig(0.86MPa)。顶部温度是2. 8°C，底部温度是138°C。回流比是3. 0，按重量计。第一顶部流通过管道3从第一蒸馏塔2中移出。第一顶部流包含未反应的丙烯。 流3可以循环回丙烯环氧化反应器。
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第一底部流通过管道4从蒸馏塔2移出。第一底部流包含环氧丙烷、丙二醇、TBA 和水。第一底部流通过管道4进入第二蒸馏塔5。蒸馏塔5含有40个理想塔板数，25个上进料和15个下进料。顶部压力是 55psig(0. 38MPa)，底部是60psig(0. 40MPa)。顶部温度是77°C，底部温度是121 °C。回流比是10。第二顶部流通过管道6从蒸馏塔5中移出。第二顶部流包含纯化的环氧丙烷流。第二底部流通过管道7移出。第二底部流包含丙二醇、TBA和水。第二底部流通过管道7进入第三蒸馏塔8。蒸馏塔8含有20个理想塔板数，8个上进料和12个下进料。顶部压力是 20psig(0. 14MPa)，底部是25psig(0. 17MPa)。顶部温度是77°C，底部温度是116°C。回流比是1.1。第三顶部流通过管道9从蒸馏塔8中移出。第三顶部流包含TBA和水的共沸物。 TBA和水的共沸物可以循环回丙烯环氧化反应器中作为溶剂混合物使用。第三底部流通过管道10从蒸馏塔8移出。第三底部流包含丙二醇(PG)和水。 PG-水混合物可以送入废物流或者可以进一步蒸馏以从水中分离出PG。如果通过管道10移出的PG-水混合物进一步蒸馏，则水柱可以含有10个理想塔板数，5个上进料和5个下进料。顶部压力是15psig(0. IMPa)，底部是20psig(0. 14MPa)。 顶部温度是101°C，底部温度是198°C。回流比是0. 75。不同流的组分的流动速率(以每小时磅计)在表1中显示。该实施例显示，使用三级蒸馏方法有效地移出纯化的环氧丙烷流(通过管道6)和可以循环回丙烯环氧化反应器而无需进一步从水中分离TBA的TBA-水共沸物流(管道9)。表1 蒸馏组分流动速率(lb/h)
权利要求
1.制备环氧丙烷的方法，包括(a)使钛沸石与包含丙烯、过氧化氢、叔丁基醇和水的反应进料接触，得到包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的产物流；(b)蒸馏该产物流，得到包含丙烯的第一顶部流和包含环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的第一底部流；(c)蒸馏第一底部流，得到包含环氧丙烷的第二顶部流和包含丙二醇、叔丁基醇和水的第二底部产物流；并蒸馏该第二底部流，得到包含叔丁基醇和水的共沸物的第三顶部流和包含丙二醇和水的第三底部流。
2.权利要求1的方法，其中钛沸石是钛-MWff沸石。
3.权利要求1的方法，其中过氧化氢由氢和氧在贵金属催化剂的存在下原位反应形成。
4.权利要求1的方法，进一步包括将第三顶部流循环回步骤(a)。
5.权利要求1的方法，进一步包括蒸馏第三底部流，得到包含水的第四顶部流和包含丙二醇的第四底部流。
6.制备环氧丙烷的方法，包括(a)使包含钛-MWW沸石和贵金属的催化剂与包含丙烯、氢、氧、叔丁基醇和水的反应进料接触，得到包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的产物流；(b)蒸馏该产物流，得到包含丙烯的第一顶部流和包含环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的第一底部流；(c)蒸馏第一底部流，得到包含环氧丙烷的第二顶部流和包含丙二醇、叔丁基醇和水的第二底部产物流；以及(d)蒸馏该第二底部流，得到包含叔丁基醇和水的共沸物的第三顶部流和包含丙二醇和水的第三底部流。
7.权利要求6的方法，其中贵金属是钯。
8.权利要求6的方法，其中催化剂含有0.01到IOwt %的贵金属和0. 001到5wt%的选自铅、铋和铼的另外的金属。
9.权利要求6的方法，其中催化剂包括负载于钛-MWff沸石上的贵金属。
10.权利要求6的方法，其中贵金属负载在载体上。
11.权利要求10的方法，其中所述载体选自炭、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钽、氧化钼、氧化钨、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物。
12.权利要求6的方法，进一步包括将第三顶部流循环回步骤(a)。
13.权利要求6的方法，进一步包括蒸馏第三底部流，得到包含水的第四顶部流和包含丙二醇的第四底部流。
全文摘要
本发明是制备环氧丙烷的方法。该方法包括首先使钛沸石与包含丙烯、过氧化氢、叔丁基醇和水的反应进料接触，得到包含丙烯、环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的产物流。蒸馏该产物流，得到包含丙烯的第一顶部流和包含环氧丙烷、丙二醇、叔丁基醇和水的第一底部流。蒸馏第一底部流，得到包含环氧丙烷的第二顶部流和包括丙二醇、叔丁基醇和水的第二底部产物流。蒸馏第二底部流，得到包含叔丁基醇和水的共沸物的第三顶部流和包括丙二醇和水的第三底部流。
文档编号C07D301/12GK102459212SQ201080028878
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月16日 优先权日2009年6月26日
发明者J·F·米勒, J·H·小斯皮德尔 申请人:莱昂德尔化学技术公司