一种煤化工废水脱酚萃取剂及其用途和煤化工废水的脱酚方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤化工废水脱酚萃取剂、用途及使用该萃取剂对煤化工废水进行脱酚处理的方法，所述萃取剂可包含乙酸仲丁酯，或包含乙酸仲丁酯和苯乙醚，或包含乙酸仲丁酯、苯乙醚和冠醚类化合物。通过对煤化工废水进行脱酚处理发现，本发明所述萃取剂具有优异的脱酚效果，尤其是通过合适组分的选择、合适用量的限定等而取得了对多元酚的特别优异的脱除效果，在煤化工废水处理领域中具有巨大的应用价值和工业化生产潜力。
【专利说明】一种煤化工废水脱酚萃取剂及其用途和煤化工废水的脱酚 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤化工领域的萃取剂及其用途和使用该萃取剂的方法，更具体地 涉及一种煤化工废水脱酚萃取剂及其用途和使用该萃取剂的煤化工废水的脱酚方法，属于 煤化工废水处理剂及其应用领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国煤化工行业的蓬勃发展，国家对工业生产的排污要求不断提高和加强。 与其它行业相比，煤化工废水具有诸如水量大、酚含量高等的特点，由于含酚废水中的酚是 一种原生质毒物，直接排入水中会使水体COD值增大、严重危害水生生物的繁殖与生存；高 浓度酚则会抑制农作物的光合作用、降低酶的活力、妨碍细胞功能、破坏植物生长素的形 成，并导致生物体内酚含量增加、影响农作物产品的质量。
[0003] 因此，正是由于煤化工废水中的酚具有如此的严重危害和毒性，只有经过净化脱 酚处理，才能进入后续的处理工序。
[0004] 经过研究，发现煤化工废水中的酚类物质主要包括一元酚和多元酚，例如苯酚、甲 基苯酚、甲基苯二酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基萘酚等。
[0005] 作为当前含酚废水处理的主要方法的萃取法，该方法是从高浓度含酚废水中回收 酚类物质的主要手段，其具有诸多优点，例如：1、不仅可以回收可挥发酚，也可回收不挥发 酚；2、该方法所用设备简单、脱酚效率高、易于实现生产自动化和连续化。正是由于如此的 优点，萃取法在工业上获得了广泛的应用。
[0006] 显而易见地，在萃取法中萃取剂的选择、组合、含量等诸多因素是实施萃取的关键 所在，这些因素可以显著地影响着萃取产物的质量、组成、分离程度以及萃取操作的效果 等。
[0007] 目前常用的萃取剂主要有轻苯、重苯、重溶剂油、N-503煤油、醋酸乙酯、异丙醚、 苯乙酮、磷酸三甲酚等。这些萃取剂均有各自的显著特点，例如苯类萃取剂分配系数低、脱 酚效率低，但价廉易得；醚酯类萃取剂虽具有较高的分配系数、脱酚效率高，但是水溶性相 对较大，尤其是异丙醚沸点低、蒸汽压高、挥发损失大、价格较高，从而限制了其应用；N-503 煤油虽然萃取效率高，但价格昂贵，导致成本急剧增大。
[0008] 为了开发使用萃取剂或者其它的新颖煤化工废水脱酚处理方法，科研工作者进行 了大量的深入研究，并取得了一些成果，例如： CN86108079A公开了一种从含酚废液中回收酚的吸附法，所述方法适用于从焦化厂，煤 气厂等产生的高浓度含酚废液中回收酚，其处理步骤是将含酚废液进行预处理，调pH值后 加入三氯化铁，经活性炭吸附时同步加入氯气或液氯，再经蒸馏进行脱酚。
[0009] CN1056893A公开了一种煤气污水萃取脱酚、蒸氨处理方法，步骤为：1、将煤气污 水泵入洗涤塔；2、泵入萃取塔除酚；3、含酚萃取剂进入蒸馏塔，回收的萃取剂可循环使用； 4、萃取后的污水直接进入蒸氨塔，用蒸汽将水中氨、溶解萃取剂吹脱出来；5、在吸收塔中用 磷铵贫液选择吸收氨，萃取剂冷却后在洗涤塔中被原污水吸收；6、磷铵富液在解吸塔中解 析、冷却成浓氨水。所述方法具有节省设备费用和运转费用的优点，适用于煤气或煤焦化的 污水处理。
[0010] CN1087607A公开了一种废水-焦油联合脱酚的方法，所述方法用碱溶液作为脱 酚剂，包括如下步骤：（1)以含酚废水为水源，加入无机碱类，配制成5-30%的碱性脱酚剂； (2)用上述脱酚剂与焦油相接触，洗涤温度为15-90°C，反应时间10-60分钟，对含酚焦油 进行脱酚处理；(3)分离碱性酚盐水相与焦油相，用硫酸分解法或二氧化碳分解法分解出 酚类。通过如此处理，可大大降低废水中的酚类、油、氰化物、氮类都污染物。
[0011] CNl365953A公开了一种用于石化工业酸性水和碱渣的脱硫、脱氨、脱酚处理方法， 包括在酸性水或者酸性水与碱渣的混合物中加入铁盐，并通过压缩空气，使废水中的二价 硫生成硫代硫酸盐和硫酸盐以脱硫；脱硫后的废水经脱硫剂回收装置后提升至供气式生物 塔滤池中，利用压缩空气和微生物使铵盐进行硝化，生成硝酸盐以脱氨；生物塔滤池中的微 生物如细菌利用压缩空气中的氧使废水中的酚分解成二氧化碳和水以脱酚。该方法的脱硫 效率高达98%以上、脱氨效率达95%、酚的脱除效率可达80%。
[0012] CN1450006A公开了一种废水的处理方法，包括调节、过滤、萃取、脱酚、隔油五个步 骤：含酚废水经过过滤除去不溶物后，在第一萃取区用高碳醇作萃取剂除去废水中的有机 物并有效降低酚的含量，负载萃取剂去蒸馏工序，蒸出的高碳醇反萃后循环利用，废水中的 有机物以高沸物的形式回收，在第二萃取区用磷酸酯和煤油的混合物作萃取剂与含酚废水 逆流萃取，饱和后的萃取剂反萃后循环利用，萃取后的废水达标排放。经逆流萃取癸二酸含 酚废水酚含量可由2000-2500 mg/1降至2. 0 mg/1以下，达到国家规定的三级排放标准。由 于萃取回收了大量酚，使处理运行费用大大降低，经济效益、环境效益明显。 CN1361068A公开了一种炼油碱性废水脱酚的方法，所述方法将作为萃取相的半成品汽 油与调整了 PH值并回收了环烷酸、粗酚、碳酸钠等产品后的含酚碱性废水，以一定比例经 混合器混合，而后静置，待分层后，分离出半成品汽油，从而脱除碱性废水中的酚。该方法简 单、萃取效率高、占地面积小、成本低，且可提高油品的抗氧化性能，不造成二次污染。
[0013] CN1789164A公开了一种焦化废水酚去除及回收技术，其先采用离子沉淀法去除并 回收焦化废水中的酚类物质，然后利用焦炭吸附法将废水中的酚降到低浓度水平。该技术 克服了生物脱酚法使大量宝贵酚类得不到回收的缺陷，具有流程短、操作方便、沉淀剂可循 环使用等优点，为含酚废水中酚去除及回收开辟了一条新路。
[0014] CN1683475A公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，将磷酸三丁酯、C4-C 7杂醇和 甲苯、乙苯或二甲苯混合得到萃取剂I JfC8-C12饱和烃、C4-C7杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯 混合得到萃取剂II;将萃取剂I与碱渣体系混合络合萃取，然后再加入萃取II，络合萃取， 得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和 萃取剂III。该方法通过利用磷酸三丁酯、C 4-C7杂醇和含烷基侧链的芳香烃三者的协同效 应提高了萃取剂I在弱碱性时的萃取率，通过萃取剂II对上述萃取相中硫化物进行萃取分 离，减少酚中硫化物的含量，提高了酚的纯度和利用率。
[0015] CN1834040A公开了一种高浓度含酚煤气化废水的萃取脱酚方法，所述方法是将含 酚煤气化废水与萃取溶剂甲基异丁基酮混合后分离，得到溶剂相和水相余液，对溶剂相精 馏回收萃取溶剂和粗酚；对水相余液再进行多级逆流萃取，得到的萃取液进行残留萃取溶 剂回收处理的步骤，该方法工艺简单、条件温和，萃取溶液能够循环使用。
[0016] CN101050015A公开了一种一种高浓度臭氧处理含酚废水的方法，所述方法首先是 氧气在臭氧发生器、臭氧吸收器和臭氧浓缩、储存器中加工成浓度为500-1400 mg/1的臭 氧；然后臭氧从脱酚反应塔的下方以逆流方式进入，与浓度为500-3000 mg/1的含酚废水 在脱酚反应塔内完成脱酚反应，接触反应时间为10-60秒，臭氧与酚的浓度比为1，脱酚率 大于99%。该方法采用高浓度臭氧处理高含酚废水的效率高、剩余臭氧分解为氧气，不带来 二次污染，可广泛应用于处理工业含酚废水，尤其适用于处理高浓度含酚废水。
[0017] CN103496812A公开了一种处理高浓度酚氨废水的方法，所述方法在废水萃取脱酚 步骤中，使用醋酸正丁酯为萃取剂进行逆流萃取，再使用脱酸脱氨塔脱除废水中的酸性气 体和氨，并使用溶剂汽提塔回收萃取相中的萃取剂并在塔底得到粗酚产品。与现有技术相 t匕，该方法萃取效果好、脱酚效率高，且工艺流程短、处理成本低、方法简单、操作简便、处理 质量可靠。
[0018] CN103496757A公开了一种高浓度含酚氨煤化工废水的萃取脱酚方法，在萃取塔中 高浓度含酚氨煤化工废水与乙酸正丁酯逆流接触，塔顶得到萃取相，塔底得萃余相；萃取相 通过精馏回收萃取剂和产品粗酚，萃取剂循环利用，粗酚销售或精制，与传统技术中涉及的 萃取技术相比，乙酸丁酯的回收能耗更低、工艺流程简单、酚的萃取率高。
[0019] CN103466873A公开了一种脱除废水中的氨、酚和酸性气体，且处理效果好、高效 且性价比高的处理含高浓度酚、氨污水的方法；其采用乙酸正丁酯作为萃取剂，不仅回收率 高，而且节能高效，性价比高；能够使萃取后废水中的酚浓度降至生化处理入水要求的酚浓 度以下；采用双塔结构使得分离更彻底，减少了单塔分离不彻底的弊端；采用逆流萃取方 法使得萃取更高效，分离更彻底；值得推广与应用。
[0020] CN103466874A公开了一种高浓度酚氨污水处理方法，该方法先用单塔注碱加压汽 提脱酸脱氨，再以乙酸正丁酯作为萃取剂进行萃取脱酚，使用溶剂回收塔和溶剂汽提塔回 收萃取相中的萃取剂并在塔底得到粗酚产品。该方法利用乙酸正丁酯价格便宜、与水的共 沸点较高、溶解度低、在整个生产过程中损失量较小、回收过程中能耗较低等特点，能够大 幅度提高酚的脱出率或减少萃取段的操作费用。
[0021] 2014年3月13日实审公开的申请号为201410093663. 2的发明专利公开了一种离 心萃取污水脱酚工艺，用高速离心机作为萃取装置进行离心萃取分离，所用脱酚萃取剂为 二异丙醚、醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、30%磷酸三丁酯和煤油混合物、煤油、重苯油中的一 种或多种，所述的含酚污水和萃取剂的混合体积比为3 :1?10 :1。该发明采用离心萃取的 方法，但所用萃取剂均存在一定的问题，例如二异丙基醚易挥发，损失较大，会造成水质二 次污染；醋酸丁酯成本较高，在水中溶解度较大；甲基异丁基甲酮则适合于含酚量较低的 废水，对于含酚较高的废水则处理效果不好；磷酸三丁酯则存在受热易降解，降解产物不仅 容易影响其分离效率，而且也容易在萃取中形成三相，干扰正常萃取过程；重苯油则易产生 二次污染；煤油混合物、煤油则价格偏高。此类萃取剂均存在一个重大的缺陷，在萃取处理 前均需对水中油进行处理，保证进行萃取时水中油含量低于50mg/L，否则进行处理过程中， 水中的油会污染萃取剂，导致萃取剂的回收率降低，进而增大萃取剂用量，成本增加。
[0022] 如上所述，现有技术中公开了处理含酚废水的多种方法，但这些方法仍存在一些 缺点，如除酚效果不高、对多元酚萃取率过低、处理繁琐等。因此，开发新型的脱酚萃取剂及 使用其的脱酚方法，是目前该领域的研究热点和重点，也正是本发明得以完成的动力和基 础所在。
【发明内容】
[0023] 为了开发新型的煤化工废水脱酚萃取剂及使用该萃取剂的废水脱酚方法，本发明 人对此进行了大量深入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从 而完成了本发明。
[0024] 具体而言，本发明主要涉及一种煤化工废水脱酚萃取剂、其用途及使用该萃取剂 的废水脱酚方法。
[0025] 更具体而言，本发明涉及如下几个方面。
[0026] 第一个方面，本发明涉及一种煤化工废水脱酚萃取剂。
[0027] 在本发明的煤化工废水脱酚萃取剂中，所述萃取剂包含乙酸仲丁酯，例如可为乙 酸仲丁酯（即仅仅由乙酸仲丁酯组成，为单组分体系）。
[0028] 在本发明的煤化工废水脱酚萃取剂中，作为一个优选的技术方案，所述萃取剂包 含乙酸仲丁酯和苯乙醚，例如可为乙酸仲丁酯和苯乙醚的混合物（即仅仅由乙酸仲丁酯和 苯乙醚组成，为双组分体系）。
[0029] 在该混合物中，乙酸仲丁酯和苯乙醚的体积比为1:1. 5-2. 5,例如可为1:1.5、 1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.2、1:2.4或1:2.5，优选为1:1.8-2.2，最优选为1:2。
[0030] 在本发明的煤化工废水脱酚萃取剂中，作为进一步的优选技术方案，所述萃取剂 包含乙酸仲丁酯、苯乙醚和冠醚类化合物，例如可为乙酸仲丁酯、苯乙醚和冠醚类化合物的 混合物（即仅仅由乙酸仲丁酯、苯乙醚和冠醚类化合物组成，为三组分体系）。
[0031] 其中，所述冠醚类化合物为开链冠醚、苯并冠醚、环烷基并冠醚中的任何一种或任 何多种的混合物。
[0032] 其中，所述开链冠醚例如可为15-冠-5或18-冠-6 ;苯并冠醚例如可为二苯 并-18-冠-6 ;环烷基并冠醚例如可为二环己基并-18-冠-6。
[0033] 其中，所述冠醚类化合物最优选为二苯并-18-冠-6。
[0034] 在该萃取剂中，乙酸仲丁酯和苯乙醚的体积比为1:0. 2-0. 5,例如可为1:0.2、 1:0. 3、1:0. 4 或 1:0. 5 ;且 乙酸仲丁酯和冠醚类化合物的体积质量比为1 :〇. 002-0. 008 ml/g，即每I ml乙酸仲丁 酯使用 0.002-0. 008 g 冠醚化合物，例如可为 1:0. 002 ml/g、l :0.004 ml/g、l :0.006 ml/g 或 1: 0?008 ml/g。
[0035] 最优选地，在满足上述乙酸仲丁酯和苯乙醚的体积比为1:0. 2-0. 5以及乙酸仲丁 酯和冠醚类化合物的体积质量比为1:0. 002-0. 008 ml/g的同时，还需满足如下条件：在该 萃取剂中，苯乙醚与冠醚类化合物的体积质量比为1:0. 006-0. 012 ml/g，即每I ml苯乙醚 使用 0.006-0. 012 g 冠醚类化合物，例如可为 1:0. 006 ml/g、1:0. 007 ml/g、1:0. 008 ml/g、 1:0.009 ml/g、l:0. 01 ml/g、l:0. Oil ml/g 或 1:0. 012 ml/g。
[0036] 经过大量的研究，本发明人发现： (1)当所述萃取剂为乙酸仲丁酯时，其对于酚类化合物尤其是多元酚化合物的脱除率 要显著高于现有技术中的乙酸正丁酯的脱除率。
[0037] (2)出人意料地，当进一步向其中加入苯乙醚时，能够进一步提高多元酚化合物 的脱除率。
[0038] (3)更出人意料地，当在加入苯乙醚的基础上，进一步继续加入冠醚类化合物，并 使得三者的用量在特定数值范围内时，多元酚化合物的脱除率达到了最优，且有着最少的 萃取剂用量（产生了利用率和效率最高、成本最低等诸多优点），这证明乙酸仲丁酯、苯乙 醚和冠醚类化合物三者之间发挥了非显而易见的相互协调效果。
[0039] 第二个方面，本发明涉及上述煤化工废水脱酚萃取剂在煤化工废水脱酚处理中的 用途。
[0040] 本发明人发现，上述萃取剂可以脱除煤化工废水中的污染物酚类化合物，尤其是 多元酚化合物，从而可以应用在煤化工废水的脱酚处理中，具有良好的工业化应用前景和 潜力。
[0041] 第三个方面，本发明涉及一种使用上述煤化工废水脱酚萃取剂的煤化工废水的脱 酚方法。
[0042] 在本发明的所述脱酚方法中，当所述萃取剂为乙酸仲丁酯、苯乙醚和冠醚类化合 物的混合物时，首先将冠醚类化合物加入到乙酸仲丁酯中，充分搅拌、溶解混合均匀，然后 加入苯乙醚，再次搅拌均匀，得到所述萃取剂。
[0043] 在本发明的所述脱酚方法中，当所述萃取剂与待处理煤化工废水的体积比为 1:10-70，例如可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60或1:70。
[0044] 在本发明的所述脱酚方法中，其所用装置、步骤等均相同于本 申请人:的在先申请 CN103466874A中的相应操作，在此不再--赘述。
[0045] 如上所述，本发明提供了一种煤化工废水脱酚萃取剂、其用途和使用该萃取剂的 煤化工废水脱酚方法，通过萃取剂组分和各自含量的选择，从而取得了优良的脱酚效果，尤 其是对于多元酚化合物有着很高的脱除效果，远优于现有技术中的脱除方法，在煤化工领 域有着巨大的应用前景和潜力。
【具体实施方式】
[0046] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0047] 煤化工含酚废水 对某煤化工的含酚废水进行取样，然后测量其中的总酚含量、一元酚含量和多元酚含 量（测量方法公知，在此不再一一赘述），各个含量具体如下表所示：
【权利要求】
1. 一种煤化工废水脱酚萃取剂，其特征在于：所述萃取剂包含乙酸仲丁酯。
2. 如权利要求1所述的萃取剂，其特征在于：所述萃取剂包含乙酸仲丁酯和苯乙醚。
3. 如权利要求2所述的萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和苯乙醚的体积比为 1: L 5-2· 5〇
4. 如权利要求2或3所述的萃取剂，其特征在于：所述萃取剂包含乙酸仲丁酯、苯乙醚 和冠醚类化合物。
5. 如权利要求4所述的萃取剂，其特征在于：所述冠醚类化合物为开链冠醚、苯并冠 醚、环烷基并冠醚中的任何一种或任何多种的混合物。
6. 如权利要求4或5所述的萃取剂，其特征在于：所述冠醚类化合物为二苯 并-18-冠-6。
7. 如权利要求4-6任一项所述的萃取剂，其特征在于：在该萃取剂中，乙酸仲丁酯和苯 乙醚的体积比为1:0. 2-0. 5,且 乙酸仲丁酯和冠醚类化合物的体积质量比为1:0. 002-0. 008 ml/g。
8. 如权利要求4-7任一项所述的萃取剂，其特征在于：在该萃取剂中，乙酸仲丁酯和苯 乙醚的体积比为1:0. 2-0. 5,且乙酸仲丁酯和冠醚类化合物的体积质量比为1:0. 002-0. 008 ml/g,以及还需满足如下条件：苯乙醚与冠醚类化合物的体积质量比为1:0. 006-0. 012 ml/ g°
9. 权利要求1-8任一项所述的萃取剂在煤化工废水脱酚处理中的用途。
10. -种使用权利要求1-8任一项所述萃取剂的煤化工废水的脱酚方法。
【文档编号】C02F1/26GK104276618SQ201410592016
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】朱书成, 白太宽 申请人:河南龙成煤高效技术应用有限公司