本发明涉及铝电解槽废槽衬脱氟方法领域，特别涉及一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法。
背景技术：
铝电解槽废槽衬是铝电解槽大修产生的固体废弃物，其主要组成为炭素材料(第一类废槽衬)、耐火材料(第二类废槽衬)及氟化物。废槽衬中可溶氟离子和氰离子含量超过GB5085.3-2007中无毒固体废弃物的标准含量上限，是一种有毒固体废弃物，在露天堆放的情况下对周边环境，尤其是土壤及地下水造成污染。废槽衬的处理方法主要包括废槽衬无害化和有价成分综合回收利用两类。废槽衬无害化处理法仅限于分解废槽衬中的氰化物，并固化其中的氟化物，不能回收其中的有价成分。有价成分综合回收利用法包括火法、湿法和浮选法等方法，其中火法对废槽衬中的碳进行焚烧处理，只能回收利用废槽衬中的一部分氟化物；湿法工艺流程较长，成本高，容易造成二次污染；浮选法只能用于处理废槽衬中的炭素材料(第一类废槽衬)部分，且浮选废水中氰离子和氟离子超标，需要进一步处理。
中国专利CN200410042564.8公开了一种铝电解槽废槽衬的无害化处理方法，该方法为：以含氧化钙的矿物为反应剂，以含二氧化硅的物料为添加剂，以烟煤为外加燃料，采用回转窑进行热处理，尾气用氧化铝吸附，处理后物料用石灰水淋洗进行二次反应，石灰水循环利用，使废槽衬无害化。该方法消除了废槽衬的污染，但是处理过程中炭素材料被焚烧，只有少量氟化物分解后背氧化铝吸附并返回电解槽使用，处理成本高，不产生经济效益。
中国专利CN200810228122.0公开了一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，该方法为：将铝电解废旧阴极加入到浓碱溶液中反应，过滤得到过滤固相加入到浓酸溶液中反应，过滤得到碳粉，将滤液混合并滴入浓碱溶液，调节pH值为9，静置过滤，得到冰晶石，在滤液中加入漂白粉饱和溶液，静置过滤，得到氟化钙，将四次滤液加热蒸发结晶，得到氯化钠固体。该方法有价物质回收率较高，但是工艺流程长，酸碱浸产生二次污染，且浸出，尤其是碱浸的成本较高。
中国专利CN200810230201.5公开了一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，该方法为：将废旧阴极炭块破碎、磨矿处理，然后采用浮选设备进行浮选处理，分离废旧阴极炭块中的电解质和碳，并采用铝盐溶液浸出浮选所得碳产品中的电解质，进一步提高碳产品的品位，然后将磨矿废水、浮选废水和浸出液混合，加入CaO和CaCl2沉淀回收混合液中的铝和氟。该方法有价物质回收率较高，但是只能用于处理废槽衬中的炭素部分即废旧阴极，而大量的含氟、含氰耐火材料(第二类废槽衬)无法用该方法进行处理，且磨矿和浮选过程中产生的含氰、含氟废水必须处理，增加了成本。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的废槽衬无害化技术的有价物质回收率低，湿法流程长，造成二次污染，浮选法只能处理废槽衬中的炭素材料(第一类废槽衬)部分的问题，本发明的目的在于提供一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，能够处理废槽衬中的炭素材料(第一类废槽衬)和耐火材料(第二类废槽衬)，且采用通用的条件参数，均可达到脱氟效果。本发明方法工艺简单，原料适应性强，有价物回收率高，是一种环境友好的铝电解废槽衬真空蒸馏脱氟的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，其具体步骤如下：
步骤1、将废槽衬破碎到10mm以下，用孔径为3mm的标准筛筛分后，获得+3mm-10mm颗粒和-3mm颗粒，对-3mm颗粒进行压片处理，得到粒径为10mm的压片颗粒；
步骤2、将+3mm-10mm颗粒和粒径为10mm的压片颗粒装入真空蒸馏炉内坩埚中，坩埚上设有氟化物收集器，密封真空蒸馏炉后接通冷却水；
步骤3、启动真空系统，使炉内压力降至100Pa以下，开启加热系统进行加热，在整个加热过程中，真空炉内压力保持在100Pa以下，当温度达到500～1000℃时，保温1～3h，然后停止加热，真空炉自然冷却，冷却后在坩埚内得到脱氟废槽衬，在氟化物收集器中得到氟化物。
所述步骤1中废槽衬为铝电解槽大修所刨除的废弃内衬材料，包括炭素材料(第一类废槽衬)和耐火材料(第二类废槽衬)，均含有可溶氟和氰化物。炭素材料(第一类废槽衬)和耐火材料(第二类废槽衬)可分开处理或混合在一起处理。废槽衬中碳含量为0～75％，氟化物的主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钠、氟化钙等，根据GB5085.3-2007所述方法制备的废槽衬浸出液中可溶氟含量为1000～6000mg/L，氰离子含量为0～30mg/L，属于有毒固体废弃物。
所述步骤2中，废槽衬颗粒太粗，不利于氟化物的蒸馏挥发，粒度太小，在抽真空过程中，容易发生“喷料”；
所述步骤3获得的脱氟废槽衬，含碳量为0～80％，根据GB5085.3-2007所述方法制备的废槽衬浸出液中可溶氟含量低于100mg/L，氰离子含量为0mg/L，根据GB5085.3-2007的规定，不属于有毒固体废弃物，其中的碳经过进一步提纯可作为燃料或还原剂等工业原料，脱氟耐火材料可用于铺路或制备建筑材料。
所述步骤3中，真空炉压力越低，越有利于氟化物的蒸馏分离，所需蒸馏温度越低、保温时间越短，真空炉压力在蒸馏过程中为5-60Pa。
所述步骤3中，氟化物收集器上有冷却装置，使收集器温度较低，在高温下蒸馏出来的氟化物在收集器处冷凝并被收集；
所述步骤3在氟化物收集器中得到的氟化物，主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钠和氟化钙，可以返回铝电解槽使用。
本发明的原理是基于真空状态下氟化物和炭素材料及耐火材料的饱和蒸汽压不同，在相同条件下，氟化物的饱和蒸汽压远大于炭素材料及耐火材料的饱和蒸汽压，氟化物易挥发出来，在通有冷却水而具有较低温度的收集器上冷凝并被收集得到较纯的氟化物，饱和蒸汽压较低的炭素材料及耐火材料留在坩埚中，实现分离。
在所述步骤3加热及保温过程中，氰化物在高温下分解，在脱氟的同时实现了脱氰。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)流程短，操作简单，成本低；
(2)与传统废槽衬无害化方法相比，使废槽衬无害化的同时，通过蒸馏和冷凝获得了纯度较高的氟化物，有价物回收率高；
(3)真空蒸馏属于物理过程，不会产生有毒有害的中间化合物，脱氟工艺均在密闭真空环境下进行，可防止产生二次污染；
(4)可采用浮选等方法进一步处理脱氟废槽，回收其中的碳与耐火材料，与直接用湿法及浮选法处理废槽衬相比，不会产生有毒废水；
(5)与浮选法相比，不仅可以处理炭素材料(第一类废槽衬)，还可以处理耐火材料(第二类废槽衬)
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
如图1所示，实施例1
如图1所示，该废槽衬真空蒸馏脱氟的步骤如下：
步骤1、将废旧槽衬材料破碎至直径10mm以下，用孔径为3mm的标准筛进行筛分，筛下物压片得到粒径为10mm的颗粒，将筛上物与压片颗粒混合；
步骤2、取300g以上混合物加入真空蒸馏炉内坩埚中，坩埚上设有氟化物收集器，密封真空蒸馏炉后接通冷却水。废槽衬包括炭素材料(第一类废槽衬)和耐火材料(第二类废槽衬)，其组成为：含碳65.2％，根据GB5085.3-2007所述方法制备的废槽衬浸出液中可溶氟含量1832.0mg/L，氰离子含量16.7mg/L；
步骤3、启动真空系统，使炉内压力降至60Pa，开启加热系统进行加热，在整个加热过程中，真空炉内压力保持在60Pa，当温度达到700℃时，保温1.5h，然后停止加热，真空炉自然冷却，冷却后在坩埚内得到脱氟废槽衬，在氟化物收集器中得到氟化物。
经取样得知，坩埚中的脱氟废槽衬中含碳量为73.4％，根据GB5085.3-2007所述方法制备的脱氟废槽衬浸出液中可溶氟含量为68mg/L，氰离子含量为0mg/L，低于GB5085.3-2007规定的有毒固体废弃物浸出标准。所得氟化物，主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钠和氟化钙，可以返回铝电解槽使用。
实施例2
如图1所示，该废槽衬真空蒸馏脱氟的步骤如下：
步骤1、将废旧阴极材料(第一类废槽衬)破碎至直径10mm以下，用孔径为3mm的标准筛进行筛分，筛下物压片得到粒径为10mm的颗粒，将筛上物与压片颗粒混合；
步骤2、取350g以上混合物加入真空蒸馏炉内坩埚中，坩埚上设有氟化物收集器，密封真空蒸馏炉后接通冷却水；废槽衬的组成为：含碳53.4％，根据GB5085.3-2007所述方法制备的废槽衬浸出液中可溶氟含量2153.5mg/L，氰离子含量19.8mg/L；
步骤3、启动真空系统，使炉内压力降至5Pa，开启加热系统进行加热，在整个加热过程中，真空炉内压力保持在5Pa，当温度达到700℃时，保温2h，然后停止加热，真空炉自然冷却，冷却后在坩埚内得到脱氟废槽衬，在氟化物收集器中得到氟化物。
经取样得知，废槽衬中含碳量为63.7％，根据GB5085.3-2007所述方法制备的脱氟废槽衬浸出液中可溶氟含量为54mg/L，氰离子含量为0mg/L，低于GB5085.3-2007规定的有毒固体废弃物浸出标准。所得氟化物，主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钠和氟化钙，可以返回铝电解槽使用。
实施例3
如图1所示，该废槽衬真空蒸馏脱氟的步骤如下：
步骤1、将耐火材料(第二类废槽衬)破碎至直径10mm以下，用孔径为3mm的标准筛进行筛分，筛下物压片得到粒径为10mm的颗粒，将筛上物与压片颗粒混合；
步骤2、取300g以上混合物加入真空蒸馏炉内坩埚中，坩埚上设有氟化物收集器，密封真空蒸馏炉后接通冷却水；根据GB5085.3-2007所述方法制备的废槽衬浸出液中可溶氟含量2355.1mg/L，氰离子含量22.5mg/L；
步骤3、启动真空系统，使炉内压力降至50Pa，开启加热系统进行加热，在整个加热过程中，真空炉内压力保持在50Pa，当温度达到800℃时，保温1.5h，然后停止加热，真空炉自然冷却，冷却后在坩埚内得到脱氟废槽衬，在氟化物收集器中得到氟化物。
经取样得知，根据GB5085.3-2007所述方法制备的脱氟废槽衬浸出液中可溶氟含量为32mg/L，氰离子含量为0mg/L，低于GB5085.3-2007规定的有毒固体废弃物浸出标准。所得氟化物，主要成分为冰晶石、亚冰晶石、氟化钠和氟化钙，可以返回铝电解槽使用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。