一种处理有机废水的电Fenton反应器及反应方法与流程

本发明属于有机废水处理技术领域，尤其涉及一种处理有机废水的电Fenton反应器及反应方法。

背景技术：

电Fenton法降解有机污染物时，H₂O₂在阴极材料现场生成，因此阴极材料是电Fenton法处理效果的关键影响因素。常用的阴极有石墨、活性炭纤维和气体扩散电极(GDE)等。这些阴极主要存在两个问题：第一，H₂O₂生成速率小，不能满足废水处理的需求，如石墨和活性炭纤维电极。第二，难以放大规模，如GDE，GDE高度大于0.25m时，气液两相压力不均衡导致液相在电极下部渗入气室，或气相在电极上部鼓泡进入液相，降低电极寿命。因此，开发一种高效且易放大规模的氧还原阴极将极大地促进电-Fenton法的实际应用。

滴流床反应器是一种气-液-固三相反应器，在液体和气体流速较低的情况下，液体以薄液膜的形式向下流动通过固体催化剂床层，而气体一般以并流的形式连续流过床层。滴流床反应器有如下优点：床层润湿充分，反应面积大，转化率高；液层薄，总的液层传质阻力小。此外，相对于GDE反应器，滴流床反应器中气液固三相处于同一反应室内，反应器构造简单，规模易放大。显然，可以利用滴流床反应器的这些特征来解决电Fenton水处理体系的上述难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种处理有机废水的电Fenton反应器及反应方法，旨在解决常用的阴极如石墨、活性炭纤维和气体扩散电极(GDE)存在H₂O₂生成速率小，不能满足废水处理需求，难以放大规模，电极寿命短的问题。

本发明是这样实现的，一种电Fenton反应器，所述电Fenton反应器包括阳极、隔膜、三维阴极和阴极集电板，用螺栓组装形成板框式电Fenton反应器；

所述三维阴极置于阴极框内；阳极和隔膜之间放置环形垫片，隔膜和阴极框之间放置环形垫片，阴极框和阴极集电板之间放置环形垫片，环形垫片和垫片之间放置阴极集电板；

所述阴极集电板和反应器槽体之间放置垫片，阴极框内放置碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子形成三维阴极，反应器槽体和阳极之间放置垫片。

进一步，所述阳极的材料可选用钛涂二氧化铅、钛涂钌、DSA电极或铁。

进一步，所述隔膜材料为尼龙，离子可自由通过隔膜，反应器为单室。

进一步，所述阴极集电板的材料可选用不锈钢板或镍板。

本发明的另一目的在于提供一种所述电Fenton反应器的电Fenton反应方法，所述电Fenton反应方法处理有机废水时，有机废水与含氧气体通入装填有三维阴极的阴极框，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下发生Fenton反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物。

进一步，所述有机废水与含氧气体从三维阴极的上端进入，并控制气液低速流过三维阴极，液体以滴流状态流经三维阴极表面，气体在剩余空间中流动，形成滴流床阴极；

含氧气体由上而下通过三维阴极的表观流速为1.5-10cm/s；

有机废水由上而下通过三维阴极的表观流速为0.01-0.1cm/s；

含氧气体为氧气或空气；

电极间通直流电的表观电流密度为1-20mA/cm²；

亚铁离子通过外部投加硫酸亚铁到有机废水中或通过铁阳极电解产生；

发生Fenton反应的酸性条件为pH＝2-5。

本发明的另一目的在于提供一种所述电Fenton反应器的碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子制备方法，所述碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子制备方法包括如下步骤：

(1)将碳黑、聚四氟乙烯乳液、水混合，500rpm转速电动搅拌0.5h，得到混合液A1；

(2)将鳞片石墨加入混合液A1中，800rpm转速电动搅拌2h，得到混合液B1；

(3)将混合液B1转移至真空旋转蒸发仪，60℃蒸发至无明显水，再升温至90℃，旋转蒸发1h，得到物质A1；

(4)将物质A1放入马弗炉360℃煅烧2h，冷却后得到物质B1；

(5)将碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、表面活性剂Triton X-100混合，500rpm转速电动搅拌0.5h，得到混合液A2；

(6)将物质B1加入混合液A2中，800rpm转速电动搅拌2h，得到混合液B2；

(7)将混合液B2转移至真空旋转蒸发仪，60℃蒸发至无明显水，再升温至90℃，旋转蒸发1h，得到物质A2；

(8)将物质A2放入马弗炉360℃煅烧2h，冷却后得到碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子。

进一步，所述碳黑选用Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R或BP 2000，优选VulcanXC-72R；

所述聚四氟乙烯乳液的重量含量为30-80wt％，优选60wt％；

所述鳞片石墨的粒径为20-100目，优选为40目；

所述碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、Triton X-100和鳞片石墨的用量比例为10-16g：20-35ml：0.8-1.2L：0-1.5ml：200-400g，优选14g：25ml：1.1L：0.5ml：330g。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述处理有机废水的电Fenton反应器的有机废水处理方法，所述有机废水处理方法包括：有机废水与含氧气体通入装填有三维阴极的阴极框，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下发生Fenton反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物。

本发明提供的处理有机废水的电Fenton反应器及反应方法，由阳极、隔膜、三维阴极和阴极集电板组成的板框式反应器，有机废水与含氧气体通入三维阴极，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物，过氧化氢产生效率高，对有机废水处理效率高，且易放大规模；环形垫片用来保证反应器的密闭性，垫片使电极与反应器槽体绝缘，尼龙隔膜能防止复合石墨粒子与阳极接触，造成短路，将上述各部件依次放置，用螺栓组装形成板框式电Fenton反应器。采用本发明所述的电Fenton反应器处理有机废水时，有机废水与含氧气体通入装填有三维阴极的阴极框，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下发生Fenton反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物。电流密度10mA/cm²下电解120min时的过氧化氢浓度可达9.43mM，电流效率为60％，可满足处理有机废水的需求；电流密度10mA/cm²下电解活性艳红X-3B模拟废水20min，活性艳红X-3B去除率达97.1％，1h和3h时模拟废水的TOC去除率分别为53％和87.2％，能有效处理有机废水。

附图说明

图1是本发明实施例提供的处理有机废水的电Fenton反应器结构示意图；

图中：1、反应器槽体；2、阴极框；3、阳极；4、阴极集电板；5、隔膜；6、环形垫片；7、垫片；8、碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子。

图2是本发明实施例提供的采用本发明的电Fenton反应器生成酸性过氧化氢溶液的试验结果示意图。

图3是本发明实施例提供的采用本发明的电Fenton反应器处理活性艳红X-3B模拟废水的试验结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的处理有机废水的电Fenton反应器包括：反应器槽体1、阴极框2、阳极3、阴极集电板4、隔膜5、环形垫片6、垫片7、碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子8。

本发明实施例的电Fenton反应器主要包括阳极3、隔膜5、三维阴极和阴极集电板4，其中三维阴极置于阴极框2内。反应器槽体1和阳极3之间放置垫片7，阳极3和隔膜5之间放置环形垫片6，隔膜5和阴极框2之间放置环形垫片6，阴极框2和阴极集电板4之间放置环形垫片6，环形垫片6和垫片7之间放置阴极集电板4，阴极集电板4和反应器槽体1之间放置垫片7，阴极框2内放置有碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子8。

环形垫片6用来保证反应器的密闭性，垫片7使电极与反应器槽体1绝缘。尼龙隔膜5能防止复合石墨粒子与阳极3接触，造成短路。将上述各部件依次放置，用螺栓组装形成板框式电Fenton反应器。采用本发明所述的电Fenton反应器处理有机废水时，有机废水与含氧气体通入装填有三维阴极的阴极框2，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下发生Fenton反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物。

本发明实施例的电Fenton反应器的阳极材料可选用钛涂二氧化铅、钛涂钌、DSA电极或铁；隔膜材料为尼龙，离子可自由通过隔膜，反应器为单室；阴极集电板的材料为不锈钢板或镍板；三维阴极由碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子填充于阴极框内形成。

碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子的制备工艺包括如下步骤：

(1)将碳黑、聚四氟乙烯乳液、水混合，500rpm转速电动搅拌0.5h，得到混合液A1；

(2)将鳞片石墨加入混合液A1中，800rpm转速电动搅拌2h，得到混合液B1；

(3)将混合液B1转移至真空旋转蒸发仪，60℃蒸发至无明显水，再升温至90℃，旋转蒸发1h，得到物质A1；

(4)将物质A1放入马弗炉360℃煅烧2h，冷却后得到物质B1；

(5)将碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、表面活性剂Triton X-100混合，500rpm转速电动搅拌0.5h，得到混合液A2；

(6)将物质B1加入混合液A2中，800rpm转速电动搅拌2h，得到混合液B2；

(7)将混合液B2转移至真空旋转蒸发仪，60℃蒸发至无明显水，再升温至90℃，旋转蒸发1h，得到物质A2；

(8)将物质A2放入马弗炉360℃煅烧2h，冷却后得到碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子。

碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子所使用的碳黑选用Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R或BP 2000，优选为Vulcan XC-72R；聚四氟乙烯乳液的重量含量为30-80wt％，优选为60wt％；鳞片石墨的粒径为20-100目，优选40目；碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、Triton X-100和鳞片石墨的用量比例为10-16g：20-35ml：0.8-1.2L：0-1.5ml：200-400g，优选为14g：25ml：1.1L：0.5ml：330g。

采用本发明所述的电Fenton反应器处理有机废水时，有机废水与含氧气体通入装填有三维阴极的阴极框2，电极间通直流电后，阴极氧气还原生成过氧化氢，过氧化氢与外加的或阳极产生的亚铁离子，在酸性条件下发生Fenton反应生成强氧化性的羟自由基，氧化降解有机污染物。

有机废水与含氧气体从三维阴极的上端进入，并控制气液低速流过三维阴极，液体以滴流状态流经三维阴极表面，气体在剩余空间中流动，形成滴流床阴极。含氧气体由上而下通过三维阴极的表观流速为1.5-10cm/s，优选为3.3cm/s。有机废水由上而下通过三维阴极的表观流速为0.01-0.1cm/s，优选为0.03cm/s。含氧气体为氧气或空气，优选为空气。电极间通直流电的表观电流密度为1-20mA/cm²，优选为10mA/cm²。亚铁离子可通过外部投加硫酸亚铁到有机废水中，或通过铁阳极电解产生。发生Fenton反应的酸性条件为pH＝2-5，优选pH为3。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

采用如图1所示的电Fenton反应器制备酸性过氧化氢溶液。具体试验条件如下：阳极为钛涂二氧化铅电极(80×70mm)，电极表观面积为30cm²，尼龙隔膜，镍阴极集电板，三维阴极为碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子填充于阴极框2而成(填充密度0.6g/cm³)，阴极框2的尺寸为70×80×14mm，有效体积为50×60×14mm。碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子选用碳黑为Vulcan X-72R，聚四氟乙烯乳液浓度为60wt％，鳞片石墨粒径为40目，碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、TritonX-100和鳞片石墨的用量比例为14g：25ml：1.1L：0.5ml：330g。循环电解800ml pH为3的0.05M Na₂SO₄溶液，Na₂SO₄溶液与空气混合物从三维阴极上端进入反应器，并控制电解液流速为0.03cm/s(15ml/min)，空气流速为3.3cm/s(0.1m³/h)，形成滴流床阴极。电流密度10mA/cm²下电解120min的过氧化氢生成结果如附图2所示，120min时的过氧化氢浓度可达9.43mM，电流效率为60％，可满足处理有机废水的需求。

实施例2

采用如图1所示的电Fenton反应器处理活性艳红X-3B模拟废水。具体试验条件如下：阳极为钛涂二氧化铅电极(80×70mm)，电极表观面积为30cm²，尼龙隔膜，镍阴极集电板，三维阴极为碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子填充于阴极框2而成(填充密度0.6g/cm³)，阴极框2的尺寸为70×80×14mm，有效体积为50×60×14mm。碳黑-聚四氟乙烯涂层石墨粒子选用碳黑为Vulcan X-72R，聚四氟乙烯乳液浓度为60wt％，鳞片石墨粒径为40目，碳黑、聚四氟乙烯乳液、水、TritonX-100和鳞片石墨的用量比例为14g：25ml：1.1L：0.5ml：330g。循环电解800ml 123mg/L的活性艳红X-3B模拟废水，添加0.05M Na₂SO₄为支持电解质，添加0.1mM的Fe²⁺，初始pH为3。模拟废水与空气混合物从三维阴极上端进入反应器，并控制电解液流速为0.03cm/s(15ml/min)，空气流速为3.3cm/s(0.1m³/h)，形成滴流床阴极。电流密度10mA/cm²下电解3h的结果如附图3所示，处理20min，活性艳红X-3B去除率达97.1％，处理1h和3h时模拟废水的TOC去除率分别为53％和87.2％，能有效处理有机废水。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。