一种德士古炉煤制氢废水高效资源化处理与回用系统的制作方法

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体是一种德士古炉煤制氢废水高效资源化处理与回用系统。

背景技术：

我国煤炭产量居世界第一，大力发展煤化工是我国应对能源危机的战略目标。煤制气是煤化工发展的龙头，氢气是炼油、石化和煤化工行业的重要原料，目前正由传统的以天然气和炼厂干气为原料制氢向煤制氢转换。2013年后我国茂名、淄博、九江、南京、安庆等炼油厂建设了多套德士古（GE）煤制氢气装置。GE水煤浆气化技术是目前国内外应用较为成功的煤气化技术之一，在我国已经有30多年的应用历史。由于采用高压气化工艺，煤分解较为完全，废水有机物浓度较低，几乎不含焦油和酚、氰化物，水质比较简单，具有明显的环保优势。但煤气化工艺都存在耗水量大、废水排放量大的环保问题，制约着我国炼油业的进一步发展。因此研究废水的处理技术和回用技术不仅可以实现废水资源的回收利用，节约水资源，而且对于环境保护具有重要意义。

从GE气化炉、洗涤塔底部直接排出温度、压力较高的工艺水，颜色发黑，含固量10～15%、且溶有H₂S、CO₂、NH₃等气体称为黑水；黑水经多级闪蒸后进入沉降槽，经过絮凝澄清处理后的出水为灰水，其含固量进一步降低、H₂S、CO₂、NH₃等气体含量均降低。灰水含NH₄⁺-N 280～400mg/L、COD 800～1200mg/L、Ca²⁺ 1200～1400mg/L、Mg²⁺ 100～200mg/L。为了降低工艺耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到气化炉中，剩余部分的灰水排入污水生化处理系统。目前常用的生化工艺是A/O系统，虽然GE煤制氢废水不似鲁奇炉工艺废水的成分复杂、COD难以降解，但由于碳氮比低，在实际处理过程中存在生化系统运行不稳定，污泥容易膨胀，总氮难以去除、浓度超标，未降总氮回流比高、常常为16：1、造成耗能高的现象。而且废水中高浓度Ca²⁺、Mg²⁺离子远高于混合饱和水溶液硬度323.1mg/L（以CaCO₃计），所以造成回用管线和输水管线结垢严重的现象。现行的煤制气废水处理技术和回用技术，如中国专利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0、201410187662.4，等等，均针对鲁奇炉高浓度有机废水，处理流程长、非常复杂，不适于德士古气化炉水质问题，而且目前专利技术中没有对氨氮和Ca²⁺、Mg²⁺离子进行回收利用。

磷酸铵镁（MAP）沉淀法是目前对污水溶解性NH₄⁺-N去除最为快速高效的一种方法，具有使废水氮磷资源化技术优势。其作用原理为：污水或溶液中有Mg²⁺、PO₄^3–、NH₄⁺三种离子存在时，且离子浓度积大于MgNH₄PO₄·6H₂O溶度积常数时，有MgNH₄PO₄·6H₂O产生，方程式为：Mg²⁺ + PO₄^3– + NH₄⁺ + 6H₂O ↔ MgNH₄PO₄·6H₂O ↓ 。MgNH₄PO₄·6H₂O为白色，俗称为鸟粪石（MAP），是一种化工原料或农业缓释肥料。德士古煤制气工艺产生的废水中NH₄⁺-N浓度属于中低浓度，不易用汽提、萃取、精馏等方法脱除，否则成本高效益低。本发明用MAP沉淀法去除废水NH₄⁺-N，并进一步利用中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”（201420458242.0）回收沉淀。但废水中含有高浓度Ca²⁺离子，在反应pH值大于8.0时，水中就有30%以上的Ca²⁺离子转化为Ca₅OH(PO4)₃ (HAP)。煤制氢工艺产生废水量巨大，每小时产出20万标立方米、纯度为97.5%以上、4.8兆帕的工业氢气时，废水产生量约为400吨/h，由于废水量大则每天产生的沉淀量亦非常可观。因此预先除去Ca²⁺离子，可得到高纯度MgNH₄PO₄·6H₂O，是非常有价值的化工原料。同时Ca²⁺离子沉淀后得到CaCO₃，可作为建筑材料利用，实现循环经济和清洁生产的理念。由于对废水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺预去除，有效的保障二级生化处理的达标排放。在此基础上，利用高级氧化技术和反渗透技术，将二沉池出水深度处理后，出水达到石油化工给水水质标准（SH 3099-2000）和循环冷却水用再生水水质标准（HG/T 3923-2007）的要求，可作为锅炉补给水、工艺与产品用水、循环冷却水等水源。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种德士古炉煤制氢废水高效资源化处理与回用系统，实现废水中NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺资源化回收利用和废水循环利用目标。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种德士古炉煤制氢废水高效资源化处理与回用系统，黑水沉降槽的上部出水口经第一排水泵接Ca²⁺反应沉淀池的下部进水口，Ca²⁺反应沉淀池的上部出水口经第二排水泵接MAP反应沉淀池的下部进水口，MAP反应沉淀池的上部出水口经第三排水泵接厌氧处理单元的下部进水口，厌氧处理单元的出水口经第四排水泵接好氧处理单元的进水口，好氧处理单元的出水口接二沉池的进水口，二沉池的出口水一路经第二阀门、污水回流管返回厌氧处理单元的下部进水口，另一路经第五排水泵接BAF滤池的进水口，BAF滤池的出水口经第六排水泵接砂滤池的进水口，砂滤池的出水口经第七排水泵接臭氧氧化塔的进水口，臭氧氧化塔的出水口经第八排水泵接活性炭滤池的进水口，活性炭滤池的出水口经第九排水泵接集水槽的进水口，集水槽的出水口经第二高压泵接反渗透装置的进水口，反渗透装置的出水口接清水池的进水口；其中二沉池的底部污泥排出口经第三阀门一路引出，另一路经污泥回流管通过第四阀门与好氧处理单元连接，通过第五阀门与厌氧处理单元连接。

Ca²⁺反应沉淀池的底部排残口经第一排泥阀连接第一沉淀收集池，第一沉淀收集池连接第一给料泵，第一给料泵连接沉淀过滤机。

MAP反应沉淀池的底部排残口经第二排泥阀连接第二沉淀收集池，第二沉淀收集池连接第二给料泵，第二给料泵连接MAP回收装置。

臭氧氧化塔经第六阀门连接第一高压泵，第一高压泵连接臭氧发生器。

所述的Ca²⁺反应沉淀池设置有第一搅拌器，Ca²⁺反应沉淀池顶部设置第一加NaOH管和加Na₂CO₃管。

MAP反应沉淀池设置有第二搅拌器，MAP反应沉淀池顶部设置加镁盐管、加磷盐管、第二加NaOH管和第一pH值检测器。

所述的厌氧处理单元在进水口端池长的五分之一处设置隔水墙，将厌氧处理单元分成两个池子，在进水口端的池中设置折流挡板。

在厌氧处理单元的进水口设置加酸管，对应折流挡板的上面设置第二pH值检测器。

上述中，黑水沉降槽底部排残口设置第一阀门。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

针对目前煤化工领域中德士古气化炉煤制氢工艺废水量大，NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度高、碳氮比低，生化处理稳定不运行、激冷水管线、输水管线结垢严重，并且没有对废水进行回用的现状问题：本发明对现行二级生化处理系统进行改造，在废水进入生化处理系统前增加Ca²⁺反应沉淀池和MAP反应沉淀池，间歇式操作，废水硬度降低到60～150mg/L以下，NH₄⁺-N去除率高达60～90%，显著提高了碳氮比，降低后续处理负荷，有效的保障二级生化处理的达标排放。并且生成的沉淀主要成分分别是CaCO₃和MAP，其CaO和MgNH₄PO₄·6H₂O含量分别高于52%和95%，作为优质的建筑材料和化工原料或缓释肥得以回收，降低了处理成本，实现循环经济和清洁生产的理念。在此基础上，利用O₃强氧化能力对二沉池后出水进行深度氧化，可将COD降低到30mg/L以下，再通过活性炭吸附以及反渗透技术除盐后，出水达到石油化工给水水质标准（SH 3099-2000）和循环冷却水用再生水水质标准（HG/T 3923-2007）。

1、德士古气化炉煤制氢废水NH₄⁺-N浓度为280～400mg/L，COD为800～1200mg/L，碳氮比低，造成生化系统氨氮处理不易达标、且总氮超标的现象严重。本发明通过MAP沉淀技术后NH₄⁺-N去除率达到60～90%，显著降低后续处理负荷，原碳氮比3：1提高到8：1以上，大幅提高生化效果，使原A/O回流比16：1降低到0.5～2.0：1，同时TN减排提高20～30%以上，确保NH₄⁺-N、TN达标排放和生化系统稳定运行。

2、对煤制氢工艺废水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子进行沉淀处理后，产生的沉淀以CaCO₃和磷酸铵镁为主，其CaO含量高于52%，MgNH₄PO₄·6H₂O含量高于97%，得到了高品质的建筑材料和优质的化工原料或农用缓释肥得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。由于将废水硬度降低到150mg/L以下，控制在不易结垢的安全范围，因此极大地改善了废水水质，为后续回用处理奠定了基础。

3、本发明对废水NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子的去除，保证了二级生化处理水质达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）。在此基础上，利用O₃强氧化能力对二沉池（6）出水进行深度氧化，可将COD降低到30mg/L以下，再通过活性炭吸附以及反渗透技术除盐后，得到高质量的回用水，水质达到石油化工给水水质标准（SH 3099-2000）和循环冷却水用再生水水质标准（HG/T 3923-2007），为煤化工废水节能减排做出贡献。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。

图2是MAP反应沉淀池的结构示意图。

图中：1-黑水沉降槽，2-Ca²⁺反应沉淀池，3-MAP反应沉淀池，4-厌氧处理单元，5-好氧处理单元，6-二沉池，7-BAF滤池，8-砂滤池，9-臭氧氧化塔，10-活性炭滤池，11-集水槽，12-反渗透装置，13-清水池，14-第一阀门，15-第一排水泵，16-第一搅拌器，17-第一加NaOH管，18-加Na₂CO₃管，19-第二搅拌器，20-第二排水泵，21-第一排泥阀，22-第一沉淀收集池，23-第一给料泵，24-沉淀过滤机，25-第二排泥阀，26-第二加NaOH管，27-加镁盐管，28-加磷盐管，29-第一pH值检测器，30-第三排水泵，31-隔水墙，32-折流挡板，33-加酸管，34-第二pH值检测器，35-第四排水泵，36-第二阀门，37-污水回流管，38-第三阀门，39-第四阀门，40-第五阀门，41-污泥回流管，42-第五排水泵，43-第六排水泵，44-第七排水泵，45-第六阀门，46-第一高压泵，47-臭氧发生器，48-第八排水泵，49-第九排水泵，50-第二高压泵，51-第二沉淀收集池，52-第二给料泵，53- MAP回收装置。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1和图2，本发明实施例中，一种德士古炉煤制氢废水高效资源化处理与回用系统，黑水沉降槽1的上部出水口经第一排水泵15接Ca²⁺反应沉淀池2的下部进水口，Ca²⁺反应沉淀池2的上部出水口经第二排水泵20接MAP反应沉淀池3的下部进水口，MAP反应沉淀池3的上部出水口经第三排水泵30接厌氧处理单元4的下部进水口，厌氧处理单元4的出水口经第四排水泵35接好氧处理单元5的进水口，好氧处理单元5的出水口接二沉池6的进水口，二沉池6的出口水一路经第二阀门36、污水回流管37返回厌氧处理单元4的下部进水口，另一路经第五排水泵42接BAF滤池7的进水口，BAF滤池7的出水口经第六排水泵43接砂滤池8的进水口，砂滤池8的出水口经第七排水泵44接臭氧氧化塔9的进水口，臭氧氧化塔9的出水口经第八排水泵48接活性炭滤池10的进水口，活性炭滤池10的出水口经第九排水泵49接集水槽11的进水口，集水槽11的出水口经第二高压泵50接反渗透装置12的进水口，反渗透装置12的出水口接清水池13的进水口；其中二沉池6的底部污泥排出口经第三阀门38一路引出，另一路经污泥回流管41通过第四阀门39与好氧处理单元5连接，通过第五阀门40与厌氧处理单元4连接。

Ca²⁺反应沉淀池2的底部排残口经第一排泥阀21连接第一沉淀收集池22，第一沉淀收集池22连接第一给料泵23，第一给料泵23连接沉淀过滤机24。MAP反应沉淀池3的底部排残口经第二排泥阀25连接第二沉淀收集池51，第二沉淀收集池51连接第二给料泵52，第二给料泵52连接MAP回收装置53。臭氧氧化塔9经第六阀门45连接第一高压泵46，第一高压泵46连接臭氧发生器47。

所述的Ca²⁺反应沉淀池2设置有第一搅拌器16，Ca²⁺反应沉淀池2顶部设置第一加NaOH管17、加Na₂CO₃管（18）。MAP反应沉淀池3设置有第二搅拌器19，MAP反应沉淀池3顶部设置加镁盐管27、加磷盐管28，第二加NaOH管26，第一pH值检测器29。

所述的厌氧处理单元4在进水口端池长的五分之一处设置隔水墙31，将厌氧处理单元4分成两个池子，在进水口端的池中设置折流挡板32。在厌氧处理单元4的进水口设置加酸管33，对应折流挡板32的上面设置第二pH值检测器34。

上述中，黑水沉降槽1底部排残口设置第一阀门14。

上述中，在Ca²⁺反应沉淀池2顶部设置第一加NaOH管17、加Na₂CO₃管18中，所述的NaOH为化学纯、分析纯或工业用NaOH，配制成饱和溶液或任意浓度后投加，NaOH加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.3～0.5：1，所述的NaCO₃为化学纯、分析纯或工业用NaCO₃，可配制成饱和溶液或任意浓度或固体方式进行投加，Na₂CO₃加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.85～1.00：1。用于溶解固体NaOH、Na₂CO₃的溶剂水可以是清水池13出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。NaOH和Na₂CO₃与废水中Ca²⁺、和少量的Mg²⁺离子在搅拌条件下充分反应，生成CaCO₃、Ca(OH)₂、MgCO₃、Mg(OH)₂等形式的沉淀，大幅度降低了废水中结垢离子的浓度。

上述中，废水通过第二排水泵20被排入MAP反应沉淀池3，在入水量达到MAP反应沉淀池3体积的四分之一后，开启第二搅拌器19，控制转速为300～350rpm，打开加镁盐管52至加药完成，同时保持第二搅拌器19继续搅拌10～15min后，打开加磷盐管53至加药完成，并保持搅拌，在进水和加药都完成后，通过第一pH值检测器29和第二加NaOH管51，调节反应溶液pH值不低于9.0，用清水池13的回用水溶解镁盐、磷盐、NaOH，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。继续搅拌10～15min后，调整第二搅拌器19转速为150～200rpm，继续搅拌20～30min。停止第二搅拌器19并静置。第二搅拌器19停止后，开启另一台MAP反应沉淀池3，进行同样操作，不同的MAP反应沉淀池3间歇式交替运行，根据产生的水量和反应池的体积确定需要的MAP反应沉淀池3的数量。在第二搅拌器19停止并静置1.5～2h后，开启与MAP反应沉淀池3上部排水口相连的第三排水泵30，通过第三排水泵30沉淀后废水与来自污水回流管37的回流污水混合后被排入厌氧反应单元4进水口，通过加酸管33、第二pH值检测器34完成加酸调节的过程后，通过折流段充分混合后废水pH值达到8.5左右进入厌氧反应单元4的厌氧污泥处理段，水力停留时间3.5～4.5h。厌氧处理单元4排水口出水进入好氧处理单元5，溶解氧浓度为2.5～3.0mg/L，好氧污泥处理4～5h后，出水进入二沉池6，二沉池6溢流堰的部分出水排入BAF滤池7，约3h后进入砂滤池8，水停留约2h后进入臭氧氧化塔9底部进水口，与臭氧混合，臭氧的投加量在6～10mg/L，反应0.5～1h后，废水由上部排水口排出进入活性炭滤池10，经过1～1.5h后，通过第九排水泵49进入集水槽11，再由第二高压泵50送入反渗透装置12中，在反渗透装置12中产生的清水排入清水池13后回用，浓水排入好氧处理单元5，重新进入后续处理过程，以增加废水回收率。

上述中，二沉池6溢流堰的出水一部分通过污水回流管37回流到厌氧处理单元4入水口处，这种回流方式起到稀释降低MAP反应沉淀池3出水pH值的效果，可大幅减少厌氧处理单元3调节进水pH值所需的酸投加量，由第二阀门36控制回流比0.5：1～2.0：1。

上述中，二沉池6产生的剩余活性污泥通过污泥回流管41和第三阀门38、第四阀门39、第五阀门40控制，一部分回到厌氧处理单元4，一部分回到好氧处理单元5，以补充流失的污泥，同时大幅度减少生化系统的污泥排放量。

上述中，在MAP反应沉淀池3顶部设置加镁盐管27、加磷盐管28中，第二加NaOH管26，第一pH值检测器29，所述的镁盐为化学纯、分析纯或工业用MgCl₂、MgSO₄和MgO中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后通过加镁盐管27投加，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2～1.5：1；所述的磷盐为化学纯、分析纯或工业用NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄和H₃PO₄中的一种，配制成饱和溶液或任意浓度后通过加磷盐管28投加，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6～1.1：1。在投药完成后通过第一pH值检测器29检测反应溶液pH值，通过第二加NaOH管26加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0。在搅拌条件下废水中PO₄^3–和NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺离子充分反应，生成MAP沉淀，使得废水中NH₄⁺-N去除率达到60～90%,、同时硬度降低到150mg/L以下，控制在不易结垢的安全范围。

上述中，当MAP反应沉淀池3排放完废水后，打开底部第二排泥阀25后，沉淀进入第二沉淀收集池51，通过第二给料泵52进入MAP回收装置53。所述的MAP回收装置53是指中国专利“一种对废水氮磷进行鸟粪石资源化回收的装置”（201420458242.0）。由于经过了前期的沉淀过程，因此MAP反应沉淀池3产生的沉淀非常纯净，为白色，经过MAP回收装置53脱水干燥后，磷酸铵镁含量高于97%，可作为优质的化工原料或农用缓释肥得以回收，实现循环经济和清洁生产的理念，同时也降低废水处理成本。

上述中，MAP反应沉淀池3为间歇式操作，生产中根据实际产水量和反应器容积，配置2～4台以上。

上述中，厌氧处理单元4在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙31，将厌氧处理单元4分成两个池子，在进水口端的池中设置折流挡板32，使水流折流运行，起到充分混匀水流的作用。

上述中，二沉池6溢流堰的一部分出水进入污水回流管37回流到厌氧处理单元4入水口处，与MAP反应沉淀池3的来水混合，这种回流方式起到稀释降低厌氧处理单元4进水pH值的效果，可大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量，使厌氧处理单元4加酸量只需理论投加量的1/6～1/11。

应用例一：

以中国石油化工股份有限公司茂名分公司德士古气化炉煤制氢工艺废水为实施对象，经黑水沉降槽1沉淀后的废水中含Ca²⁺ 1100～1390mg/L、Mg²⁺ 110～138.6mg/L、NH₄⁺-N 279.8～351.4mg/L，COD 889.7～1019.2mg/L、SS为23～42mg/L、pH值8.13～8.36，黑水沉降槽1出水进入Ca²⁺反应沉淀池2，在进水量达到Ca²⁺反应沉淀池2体积的四分之一后，开启第一搅拌器16，控制转速为300～350rpm，打开第一加NaOH管17至加药完成，NaOH加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.3：1～0.5：1，保持第一搅拌器16搅拌15～20min后，打开加Na₂CO₃管18至加药完成，Na₂CO₃加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.85～1.00：1。用清水池13出水溶解固体NaOH、Na₂CO₃，这样可节约工艺中新鲜水用量。在进水和加药都完成后继续搅拌30min后，调整第一搅拌器16转速为200～250rpm，并继续搅拌15～20min后，停止第一搅拌器16并静置。在第一搅拌器16停止并静置1.5～2h后，开启与Ca²⁺反应沉淀池2上部排水口相连的第二排水泵20，通过第二排水泵20沉淀后水被排入MAP反应沉淀池3。当Ca²⁺反应沉淀池2排放完废水后，打开底部第一排泥阀21，沉淀进入第一沉淀收集池22，通过第一给料泵23进入沉淀过滤机24，在沉淀过滤机24过滤后送制砖厂做建材原料。

上述废水进入MAP反应沉淀池3，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中第二搅拌器19，控制转速为300～350rpm，并打开加镁盐管27，约10min后加药完成，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2～1.5：1，搅拌10～15min后，打开加磷盐管28，约10min后加药完成，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6～1.1：1，通过第二加NaOH管26加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0，保持搅拌。用清水池13出水溶解镁盐、磷盐、NaOH，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后调整第二搅拌器19转速为150～200rpm，继续搅拌20～30min。同时开启另一台MAP反应沉淀池3，进行同样操作。在MAP反应沉淀池3停止搅拌并静置1.5～2h后，开启与其上部排水口相连的第三排水泵30，通过第三排水泵30将沉淀后的废水排入厌氧处理单元4中，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 34.6～108.9mg/L、硬度为90.7～129.3mg/L、COD 930.5～1108.4mg/L、pH值9.01～9.89，因此在经过沉淀反应后废水NH₄⁺-N去除率为60～90%、Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，硬度降低到150mg/L以下，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元4时，与来自二沉池6的回流水混合后废水pH值显著降低，通常由pH 9.01～9.89下降到pH 8.12～8.94，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管33加入盐酸，由于厌氧处理单元4内折流挡板32的作用，盐酸与废水充分混匀，调节pH值约8.5后，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5～4.5h后，由排水口进入好氧处理单元5。在好氧处理单元5中，控制溶解氧2.5～3.0mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2700～3100mg/L，在好氧处理单元5停留4h后，出水排入二沉池6，在二沉池6中水力停留时间约为2～3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应单元4，回流比为0.5～2.0：1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 3.1～6.9mg/L、COD 40.8～50.5mg/L、pH值6.83～7.82，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于MAP沉淀法对废水NH₄⁺-N预处理，则使废水TN去除率提高20～30%以上，同时也大幅降低处理成本。

二沉池6溢流堰的出水除去回流部分后全部排入BAF滤池7，约3h后进入砂滤池8，停留约2h后进入臭氧氧化塔9底部进水口，与臭氧混合，臭氧的投加量为8mg/L，反应0.5～1h后，废水由上部排水口排出进入活性炭滤池10，经过1～1.5h后，通过排水泵进入集水槽11，再由第二高压泵50送入反渗透装置12中，在反渗透装置12中产生的清水排入清水池13后回用。此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 0.9～4.2mg/L、COD 3.5～5.1mg/L、pH值6.88～7.83，硬度8.8～11.5mg/L、电导率116～149mg/L，水质达到石油化工给水标准（SH 3099-2000）和循环冷却水用再生水水质标准（HG/T 3923-2007）的要求。

在MAP反应沉淀池3中，当排放完废水后，打开底部第二排泥阀25，沉淀进入第二沉淀收集池51，通过第二给料泵52进入MAP回收装置53得到白色沉淀。经测定沉淀以MAP为主要成分，含量高于97%，可作为优质的农用缓释肥或化工原料得以回收。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效回收废水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺离子资源、并最终进行废水回用的新型废水处理系统，实现循环经济和清洁生产的理念，由于废水硬度大幅度降低，极大地改善结垢问题，使设备检修周期延长约6个月以上，保证生产长周期稳定运行。

应用例二：

以广东湛江中科广东炼化德士古气化炉煤制氢工艺废水为实施对象，经黑水沉降槽1沉淀后的废水中含Ca²⁺ 1059.4～1280.7mg/L、Mg²⁺ 90～130mg/L、NH₄⁺-N 270.1～318.5mg/L，COD 787.6～1009.9mg/L、SS为25～38mg/L、pH值8.1～8.42，黑水沉降槽1出水进入Ca²⁺反应沉淀池2，在进水量达到Ca²⁺反应沉淀池2体积的四分之一后，开启第一搅拌器16，控制转速为300～350rpm，打开第一加NaOH管17至加药完成，NaOH加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.3～0.5：1，保持第一搅拌器16搅拌15～20min后，打开加Na₂CO₃管18至加药完成，Na₂CO₃加入量控制在与废水中Ca²⁺离子的摩尔比为0.85～1.00：1。用清水池13出水溶解固体NaOH、Na₂CO₃，这样可节约工艺中新鲜水用量。在进水和加药都完成后继续搅拌30min后，调整第一搅拌器16转速为200～250rpm，并继续搅拌15～20min后，停止第一搅拌器16并静置。在第一搅拌器16停止并静置1.5～2h后，开启与Ca²⁺反应沉淀池2上部排水口相连的第二排水泵20，通过第二排水泵20沉淀后水被排入MAP反应沉淀池3。当Ca²⁺反应沉淀池2排放完废水后，打开底部第一排泥阀21，沉淀进入第一沉淀收集池22，通过第一给料泵23进入沉淀过滤机24，在沉淀过滤机24过滤后送制砖厂做建材原料。

废水进入MAP反应沉淀池3，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中第二搅拌器19，控制转速为300～350rpm，并打开加镁盐管27，约10min后加药完成，加入量控制在与加入磷盐的摩尔比为1.2～1.5：1，搅拌10～15min后，打开加磷盐管28，约10min后加药完成，加入量控制在与废水中NH₄⁺-N的摩尔比为0.6～1.1：1，通过第二加NaOH管26加入NaOH溶液，调节反应溶液pH值不低于9.0，保持搅拌。用于溶解镁盐、磷盐、NaOH的溶剂水用清水池13溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后调整第二搅拌器19转速为150～200rpm，继续搅拌20～30min。同时开启另一台MAP反应沉淀池3，进行同样操作。在MAP反应沉淀池3停止搅拌并静置1.5～2h后，开启与其上部排水口相连的第三排水泵30，通过第三排水泵30将沉淀后的废水排入厌氧处理单元4中，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 26.1～87.8mg/L、硬度为45.9～100.1mg/L、COD 854.4～987.9mg/L、pH值8.95～9.93，因此在经过沉淀反应后废水中NH₄⁺-N、Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元4时，与来自二沉池6的回流水混合，废水pH值显著降低，通常由pH 9.11～9.89下降到pH 8.21～9.15，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管33加入盐酸，由于厌氧处理单元4内折流挡板32的作用，盐酸与废水充分混匀，调节pH值约8.5后，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5～4.5h后，由排水口进入好氧处理单元5。在好氧处理单元5中，控制溶解氧2.5～3.0mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2800～3100mg/L，在好氧处理单元5停留4h后，出水排入二沉池6，在二沉池6中水力停留时间约为2～3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应单元4，回流比为0.5～2.0：1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 3.1～7.2mg/L、COD 32.4～57.2mg/L、pH值7.23～7.86，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于MAP沉淀法对废水NH₄⁺-N预处理，则使废水TN去除率提高20～30%以上，同时也大幅降低处理成本。

二沉池6溢流堰的出水除去回流部分后全部排入BAF滤池7，约3h后进入砂滤池8，停留约2h后进入臭氧氧化塔9底部进水口，与臭氧混合，臭氧的投加量为8mg/L，反应0.5～1h后，废水由上部排水口排出进入活性炭滤池10，经过1～1.5h后，通过排水泵进入集水槽11，再由第二高压泵50送入反渗透装置12中，在反渗透装置12中产生的清水进入清水池13后回用。此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N 1.7～3.5mg/L、COD 2.5～6.1mg/L、pH值6.88～7.85，硬度10.0～12.9mg/L、电导率120～151mg/L，水质达到石油化工给水标准（SH 3099-2000）和循环冷却水用再生水水质标准（HG/T 3923-2007）的要求。

在MAP反应沉淀池3中，当排放完废水后，打开底部第二排泥阀25，沉淀进入第二沉淀收集池51，通过第二给料泵52进入MAP回收装置53得到白色沉淀。经测定沉淀以MAP为主要成分，含量高于97%，可作为优质的农用缓释肥得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效回收废水NH₄⁺-N和Ca²⁺、Mg²⁺离子资源、并最终进行废水回用的新型废水处理系统，实现循环经济和清洁生产的理念，由于废水硬度大幅度降低，极大地改善结垢问题，使设备检修周期延长约6个月以上，保证生产长周期稳定运行。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。