一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂及应用的制作方法

本发明属于水环境修复技术领域，具体涉及一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，还涉及该阻隔剂在高污染底泥原位修复中的应用。

背景技术：

由于我国污水治理工程投入的滞后，长期的污染排放造成水体污染负荷积累，导致许多受纳水体底泥污染严重，如长三角、珠三角河网地区河道淤积大量污染物形成黑臭淤泥，这些高污染底泥持续向水体释放污染物导致水质恶化(如氮磷、COD、重金属等水质指标过高)，甚至形成水体黑臭现象。2015年国务院《水污染防治行动计划》中明确强调要加大黑臭水体治理力度，改善水质，因此针对水体高污染底泥的治理技术有迫切的需求。

目前针对高污染黑臭底泥的修复方式包括异位修复和原位修复。异位修复是通过疏浚的方式将污染底泥转移外运，工程量大，耗费高，堆场占地难以解决，且堆场的渗滤液处理成本高。原位修复主要包括原位覆盖、化学固化和生物修复等方式。底泥覆盖材料有天然材料和人工材料，薄膜、土工布等人工材料覆盖方式形成的非自然基底条件不利于水生态恢复，使用沙土、沸石等天然材料覆盖方式则所需材料数量巨大，工程量大；化学固化是通过添加化学物质与底泥的污染成分发生反应，使易于释放的活性污染物变为不易释放的固化形态，该方法可以抑制底泥的重金属和磷，对其他污染物的释放改善有限，且需要搅拌施工难度高，材料用量大，并且会对底栖生物产生不良影响。生物修复的方式有微生物修复和植物修复等。微生物修复通常是通过添加外源菌分解代谢底泥的有机质和氨氮，修复期长且容易受到环境因素(水质、温度等)和土著微生物竞争的影响，并不能保障成功率，且效果不持久。底泥的植物修复是通过水生植物种植和生长，通过植物根际和附生生物对底泥和水体的有机物和氨氮进行分解代谢，并吸收氮磷等营养成分，改善水质，但是由于高污染水体透明度低，且黑臭底泥释放大量氨氮对水生植物有毒害作用，水生植物无法生长扩增，因此直接在高污染水体进行植物修复很难成功。因此，目前针对高污染底泥释放污染导致水质恶化的问题，还没有稳定高效、价格便宜、易于实施的技术。

目前国内已有一些同类的底泥修复专利，如“一种污染底泥的修复方法”(申请号201610202578.7)是将底泥覆盖法与沉水植物联用，该发明通过在底泥表面投加天然沸石、生物沸石、锁磷剂或改性净水厂污泥等活性覆盖材料进行物理遮盖隔离，再移植沉水植物进一步改善水质。由于覆盖材料密度较大，该发明注明并不适用于松散浮泥的修复，因此无法应用于高污染的黑臭淤泥的修复，且该发明成本较高，估算材料费成本超过40元/m²。而专利“一种地表水体污染底泥的原位修复方法”(申请号201210162877.1)，在原理上是覆盖法结合底泥的化学氧化固磷。即利用硝酸盐去除底泥中的有机污染物并抑制底泥中磷的释放，再在底泥上面覆盖土工布包裹的天然沸石和改性沸石，阻隔底泥污染物的释放。本专利发明最终形成的土工布非自然基底层，不利于后续的水生态恢复，沸石的吸附量饱和后作用有限，且本专利估算材料成本大于70元/m²。专利“河道污染底泥原位生态修复方法”(申请号201210273969.7)原理上属于底泥覆盖技术，是在底泥上铺设上中下三层植生生态混凝土进行底泥覆盖，阻止底泥中的重金属进入水体，并通过沉水植物吸收底泥释放的重金属。该发明使用了大量的生态混凝土材料，不仅成本高昂(材料成本估计大于100元/m²)，且由于生态混凝土密度大，该技术同样不能适用于松散底泥的修复，无法应用于高污染黑臭底泥的修复。

与上述专利相比，本发明不属于简单的覆盖技术，而是采用底泥化学改性与植物修复组合的方法，主要区别如下：(1)并未采用底泥覆盖材料，而是采用对高污染表层底泥进行化学改性，并生成新的表层底泥，该层新表层底泥硬度较高、氧化还原电位和营养条件改善，起到既能支撑水生植物生长，又有磷结合能力的致密阻隔层作用，抑制下层底泥颗粒的重悬浮和污染物释放速度；(2)结合水生植物原位修复，促进上覆水的氮代谢过程，抑制藻类改善透明度，达到水体水质改善的目的；(3)本方法形成的基底为自然基底，与上述发明有明显区别，且材料成本大幅降低，约为10元/m²，适用于任何污染底泥(包括松散浮泥)的修复。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，通过改性阻隔剂与高污染表层浮泥发生反应生成新的表层底泥，可改善表层的硬度、氧化还原电位及营养条件。

本发明的另一个目的是在于提供一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂在底泥修复中的应用，通过改性阻隔剂与高污染表层浮泥发生反应生成新的表层底泥，并引种扩增耐污沉水植物，在抑制底泥污染物释放的同时去除上覆水中的污染物，净化水体，达到底泥、上覆水同时修复的效果。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，它由以下重量份的原料组成：

所述氧化剂为硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种；所述固化剂为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)、石膏中的至少一种(当固化剂为混合物时，普通硅酸盐水泥与石膏的质量比为5:1)；所述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂类、氨基磺酸盐系减水剂类、脂肪族减水剂类、聚羧酸盐系减水剂类中的任意一种；所述的增稠剂为硅石粉。

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，它由以下重量份的原料组成(优选范围)：

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，它由以下重量份的原料组成(最优值)：

所述的氧化剂为硝酸钙，所述的固化剂为石膏与普通硅酸盐水泥P.O 42.5质量比为1:5的混合物。

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂在底泥修复中的应用，其步骤是：

A.底泥化学改性阻隔剂的配置：将氧化剂、固化剂、减水剂和增稠剂按照上述质量比混合均匀；

B.将所述的化学改性阻隔剂按照500-2000g/m²的比例通过软管在泥水界面均匀铺加到底泥表层；

C.待反应7-10天后开始种植水生植物，种植的比例为300-700g湿重/m²，种植方式为将5-8株植物用细绳捆成一丛，悬坠网兜包裹碎石辅助植物沉降，投入水中；所述的水生植物为金鱼藻、轮叶黑藻、狐尾藻、菹草、微齿眼子菜、苦草、篦齿眼子菜和竹叶眼子菜中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明效果显著，经过小试和中试应用证明，在进行原位无害化学改性阻隔剂联合水生植物修复30天后，上覆水水质发生明显改善，结果见图1、图2和表2。与未修复组相比，修复组水体总氮下降了68％，总磷下降了73％，氨氮下降了49％，COD_Mn下降了75％，固体悬浮物下降了58％；而水体的透明度上升了63％，溶解氧浓度提高3倍，水中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd浓度分别减少了48％、39％、43％、46％、33％，显著改善了水质和水体生态环境。表1为改性阻隔底泥重悬浮结果，表明高污染底泥改性阻隔后，SS、TN、TP的悬浮和释放均被显著抑制，说明无害化学改性阻隔剂具有高效的阻隔底泥污染物释放的效果。而处理后的底泥的生物学毒性测试结果表明，本发明的化学改性阻隔试剂对底栖动物如螺、沉水植物如金鱼藻、轮叶黑藻和狐尾藻等生长均无影响。

附图说明

图1为化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复小试试验水质改善效果：未修复组(对照组)和修复组(30天)上覆水水质参数，其中TN代表总氮，TP代表总磷，NH⁴⁺代表氨氮，COD_Mn代表高锰酸盐指数，同组柱中不同字母代表差异显著(p<0.05)。

图2为化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复小试试验水质改善效果：未修复组(对照组)和修复组(30天)上覆水水质参数，SS代表悬浮物，EC代表电导率，SD代表透明度，DO代表溶解氧，同组柱中不同字母代表差异显著(p<0.05)。

图3为化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复中试试验水质改善效果：未修复组(对照组)和修复组(53天)上覆水水质参数，其中TN代表总氮，TP代表总磷，NH₄⁺代表氨氮，COD_Mn代表高锰酸盐指数，同组柱中不同字母代表差异显著(p<0.05)

图4为化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复中试试验水质改善效果：未修复组(对照组)和修复组(53天)上覆水水质参数，SS代表悬浮物，EC代表电导率，SD代表透明度，DO代表溶解氧，同组柱中不同字母代表差异显著(p<0.05)

具体实施方式

实施例1

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，它由以下重量份的原料组成：

一种高污染底泥原位化学改性阻隔联合水生植物的修复方法的小试试验

试验时间为2016年8月-9月，试验在露天遮雨棚进行，自然光照，水温范围23.1～29.5℃，具体步骤如下所述：

(1)底泥化学改性阻隔剂的配置：将氧化剂、固化剂、减水剂和增稠剂按照上述质量比混合均匀；

所述的氧化剂为硝酸钙，所述的固化剂为石膏和普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸盐水泥的质量比为1:5，所述的减水剂为聚羧酸减水剂，所述的增稠剂为硅石粉；

(2)试验在100L塑料桶中进行，每个桶中底泥(取自湖北武汉巡司河黑臭淤泥)厚度约为12cm，通过塑料软管利用虹吸原理将自来水缓缓沿瓶壁加入桶中，上覆水体积约为70L；通过软管向泥水界面投加936g/m²混合均匀的化学改性阻隔剂，使其均匀铺加到底泥表层，试验共设2组，每组3个平行，分别为对照组和修复组；

(3)修复组待化学改性阻隔剂与底泥充分反应7天后，种植水生植物，选用大小一致的轮叶黑藻断枝(采自武汉东湖，选用生长状态良好的成熟植株，清洗干净后，用自来水在试验条件下进行7d适应性培养)，每个桶中种植4丛，5株/丛(种植比例为300g/m²)；30天后现场测定SD、pH、DO、EC，然后抽取距沉积物-水界面5cm处上覆水，按照常规方法测定氨氮、TN、TP、SS、COD_Mn等，采样后用蒸馏水补足蒸发蒸腾及采样消耗的少量试验用水。

重悬浮试验，其步骤是：

试验在1000mL玻璃烧杯中进行，每个烧杯中装有6cm厚淤泥与500mL上覆水，通过软管向泥水界面投加混合均匀的化学改性阻隔剂，氧化剂、固化剂、减水剂和增稠剂质量比为35:44:0.4:6.6，所述的氧化剂为硝酸钙，所述的固化剂为石膏和普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸盐水泥的质量比为1:5，所述的减水剂为聚羧酸减水剂，所述的增稠剂为硅石粉；处理7d后，采用多功能电动搅拌机(DW-2-90W型)对上覆水进行235r/min搅拌1min，静置30min，采集上覆水水样监测氨氮、TN、TP、SS。

表1搅拌重悬浮实验中上覆水的水质参数增加率(％)

注：表中结果为平均值±标准差，同行中不同字母代表差异显著(p<0.05)

其中TN代表总氮，TP代表总磷，NH⁴⁺代表氨氮，SS代表悬浮物

表2小试试验上覆水重金属浓度

试验过程中pH变化范围为7.5～8.3，化学改性阻隔联合水生植物修复改善水质效果如图1和图2所示。由图1可见，与对照组相比，修复组上覆水总氮下降了68％，总磷下降了73％，氨氮下降了49％，COD_Mn下降了75％，水质显著改善(P<0.05)。由图2可见，与对照组相比，修复组固体悬浮物下降了58％；而水体的透明度上升了63％，溶解氧浓度提高3倍，显著改善了水体生态环境(P<0.05)。

由表1可知，搅拌重悬浮后，修复组上覆水TN、TP、SS浓度增加率显著低于未修复组，通过化学改性阻隔剂与底泥充分反应，改善底泥氧化还原电位、提高底泥硬度，上覆水TN、TP、SS的释放抑制率分别达到75％、72％、83％；说明无害化学改性阻隔剂具有高效的阻隔底泥氮、磷及固体悬浮物释放的效果。

由表2可知，化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复小试试验：相对于未修复组，修复组(30天)上覆水Cr、Cd、Cu、Zn、Ni浓度分别减少了48％、33％、43％、46％、38％；说明无害化学改性阻隔联合水生植物修复能高效抑制底泥重金属向上覆水体释放。

综上所述，化学改性阻隔联合水生植物修复能显著抑制底泥污染物释放，改善上覆水水质。

实施例2

一种高污染底泥原位化学改性阻隔联合水生植物的修复方法的中试试验

试验时间为2016年8月-11月，试验在温州市龙湾区黑臭河道进行，中试试验面积约600m²，具体步骤如下所述：

(1)底泥化学改性阻隔剂的配置：将氧化剂、固化剂、减水剂和增稠剂按照质量比为35:44:0.4:6.6混合均匀，所述的氧化剂为硝酸钙，所述的固化剂为石膏和普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，石膏和普通硅酸盐水泥的质量比为1:5，所述的减水剂为聚羧酸减水剂，所述的增稠剂为硅石粉；

(2)将所述的化学改性阻隔剂按照1500g/m²的比例，通过水下喷枪施加，使其均匀覆盖在泥水界面，对河流底泥进行氧化固化，改善底泥氧化还原电位、提高底泥硬度，通过改性阻隔剂与高污染表层浮泥发生反应生成新的表层底泥；

(3)投加药剂处理7d后种植轮叶黑藻，向示范区投加大约300kg轮叶黑藻(即500g湿重/m²)，种植方式为将5-8株植物用细绳捆成一丛，悬坠网兜包裹碎石辅助植物沉降，投入水中，使其均匀分布在示范区；种植前后定期采取水样进行水质监测，现场监测DO、pH、SD并采集浮游植物，采取水样测定TP、TN、NH₄⁺、COD_Mn、SS，监测方法参考《水和废水监测分析方法》(第四版)。

在试验过程中，各组pH变化范围为6.1～7.4，水质结果如图3、图4所示。如图3所示，与对照组相比，修复组种植植物53天后上覆水TN下降了11％，总磷下降了32％，氨氮下降了68％，COD_Mn下降了43％，显著改善了水体生态环境(P<0.05)。如图4所示，与对照组相比，修复组种植植物53天后上覆水固体悬浮物下降了38％，而水体的透明度是对照组的3倍，溶解氧浓度提高1.3倍，显著改善了水体生态环境(P<0.05)。

综上所述，化学改性阻隔联合水生植物的底泥原位修复显著的抑制了底泥中的污染物向上覆水释放，上覆水水质得到明显改善，其中TN、NH₄⁺、TP、SS、COD_Mn均呈下降趋势，DO、SD上升，特别是对TP、NH₄⁺、SS、COD_Mn的控制效果最好。

实施例3-6

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂，它由以下重量份的原料组成：

所述氧化剂为硝酸钙或硝酸钠或硝酸钾，其作用是氧化有机质并固磷；所述固化剂为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)、石膏中的1至2种(当固化剂为混合物时，普通硅酸盐水泥与石膏的质量比为5:1)，其作用是与表层污染底泥反应后形成硬度较高的新底泥层；所述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂类(比如木质素磺酸钙、木质素磺酸钠)、氨基磺酸盐系减水剂类(比如XY-4型氨基磺酸盐减水剂、CS-9AJ氨基磺酸盐高效减水剂)、脂肪族高减水剂类(如HSB脂肪族减水剂)、聚羧酸盐系减水剂类(如XY-1型聚羧酸高性能减水剂、XY-007系列聚羧酸减水剂)中的任意一种，其作用是加速底泥表层固化反应；所述的增稠剂为硅石粉，其作用是提高混合剂密度，加快混合剂在水中的沉降。

一种高污染底泥的原位化学改性阻隔剂在修复底泥中的应用，其步骤是：

A.底泥化学改性阻隔剂的配置：将氧化剂、固化剂、减水剂和增稠剂按照上述质量比混合均匀；

B.将混合均匀的化学改性阻隔剂按照500-2000g/m²的比例通过软管在泥水界面均匀铺加到底泥表层；

C.待反应7-10天后开始种植水生植物，种植的比例为300-700g湿重/m²，种植方式为将5-8株植物用细绳捆成一丛，悬坠网兜包裹碎石辅助植物沉降，投入水中；所述的水生植物为金鱼藻、轮叶黑藻、狐尾藻、菹草、微齿眼子菜、苦草、篦齿眼子菜和竹叶眼子菜中的1至8种。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。