纤维素乙醇生产废水的处理系统及其方法与流程

本申请涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种纤维素乙醇生产废水的处理系统及其方法。

背景技术：

纤维素乙醇技术属于新兴领域，是一种高端的清洁能源技术，是以木质纤维素等原料采用生化路线生产纤维燃料乙醇。近些年来，世界各国投入大量资金，在各个工艺环节均取得了显著效果，推进了纤维素乙醇商业化的进程。随着各项政策的逐步落实，我国纤维素乙醇装置的建设也在加速。在以往和正在进行的研究中，大量注意力都放在了降低纤维素酶成本和提高乙醇收率的菌种等物耗所导致的成本问题上，废水排放这类在大规模生产时才得以充分显现的工程问题则关注的较少。在关键技术突破的同时，其产生的废水的处理以及资源化的问题也会越来越突出，因此，探讨适宜的废水处理技术具有非常重要的意义。

在一些企业如中粮5万吨/年纤维素乙醇工业示范工程实施之前，这类问题很难获得实用的方案，甚至很难认识到关键问题的所在。为保证纤维素乙醇商业化的顺利进行，必须解决好生产纤维素乙醇所生产的废水问题。

纤维素乙醇生产废水特点包括：纤维素原料种类多样，不同预处理方法得到的废水组成复杂。纤维素预处理破坏了木质纤维素的天然结构，不可避免的发生了许多的副反应，产生了一些诸如含呋喃环类、糠醛、甲酸等副产物。这些副产物无一例外的进入到废水中，这些物质通常难以在短时间内生物降解，使得废水的可生化性降低。对纤维素乙醇生产废水进行生化处理后，生化出水仍具有较高的COD，处理效果很差。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种纤维素乙醇生产废水的处理系统及其方法，利用本申请提供的处理系统处理纤维素乙醇生产废水，出水COD较低，处理效果好。

本申请提供一种纤维素乙醇生产废水的处理系统，包括：

用于生化处理纤维素乙醇生产废水的生化处理装置；

进口与所述生化处理装置出水口相连通的清水收集池；

进口与所述清水收集池出水口相连通的酸析单元；

与所述酸析单元出水口相连通的第一混凝单元；

进口与所述第一混凝单元相连通的第一沉淀单元，所述第一沉淀单元具有出水口。

优选地，所述酸析单元、第一混凝单元和第一沉淀单元形成一体化的第一级混凝沉淀槽；在所述第一级混凝沉淀槽槽体内，酸析单元、第一混凝单元和第一沉淀单元相互之间有隔断，并通过孔互相连通。

优选地，所述第一级混凝沉淀槽中，酸析单元底部设置有泵，顶部设置有顶盖。

优选地，所述处理系统还包括：

进口与所述第一沉淀单元出水口相连通的缓冲槽；

进口与所述缓冲槽出水口相连通的电解槽，所述电解槽具有出水口。

优选地，所述处理系统还包括：

进口与所述电解槽出水口相连通的第二级混凝沉淀槽。

优选地，所述第二级混凝沉淀槽包括：

进口与所述电解槽出水口相连通的中和单元；

与所述中和单元出水口相连通的第二混凝单元；

进口与所述第二混凝单元相连通的第二沉淀单元，所述第二沉淀单元具有出水口；

在所述第二级混凝沉淀槽槽体内，中和单元、第二混凝单元和第二沉淀单元相互之间有隔断，并通过孔互相连通。

本申请还提供一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，包括以下步骤：

将纤维素乙醇生产废水进行生化处理，得到生化出水；

将所述生化出水收集后进行酸析，再经混凝、沉淀，得到出水。

优选地，所述酸析的pH值在3以下；所述酸析在混凝剂和/或助凝剂存在的条件下进行。

优选地，还包括：

将经过混凝、沉淀的出水缓冲后进行电催化氧化，得到氧化-电解出水。

优选地，还包括：

将所述氧化-电解出水依次进行中和、混凝和沉淀，得到最终出水。

与现有技术相比，本申请提供的纤维素乙醇生产废水处理系统主要包括：生化处理装置、清水收集池、酸析单元、混凝单元和沉淀单元。在本申请中，纤维素乙醇车间废水经生化处理装置处理后，收集于清水收集池。本申请主要利用酸析技术深度处理纤维素乙醇废水，其酸析过程即在酸性条件下，使该废水中的木质素由溶解态转化为悬浮物析出，再经过混凝、沉淀，将悬浮物有效去除，从而实现脱除木质素的目的。同时，本申请可脱除部分COD，明显降低废水的COD，达到较好的处理效果。实践表明，进水COD为58320mg/L，氨氮含量为2556.7mg/L，本申请处理后的酸析出水的COD为1600～1800mg/L。

进一步地，本申请实施例最终出水的COD可为230～250mg/L，水质澄清、色度浅。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的纤维素乙醇生产废水处理系统的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的主要水处理阶段的效果图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理系统，包括：

用于生化处理纤维素乙醇生产废水的生化处理装置；

进口与所述生化处理装置出水口相连通的清水收集池；

进口与所述清水收集池出水口相连通的酸析单元；

与所述酸析单元出水口相连通的第一混凝单元；

进口与所述第一混凝单元相连通的第一沉淀单元，所述第一沉淀单元具有出水口。

采用本申请提供的水处理系统，可有效降低纤维素乙醇生产废水的COD等，废水处理效果好，利于推动纤维素乙醇商业化的顺利进行。

参见图1，图1为本申请实施例提供的纤维素乙醇生产废水处理系统的结构示意图。图1中，1为清水收集池，2为第一级混凝沉淀槽，2A为酸析单元，2B为第一混凝单元，2C为第一沉淀单元，3为缓冲槽，4为电解槽，5为第二级混凝沉淀槽，5A为中和单元，5B为第二混凝单元，5C为第二沉淀单元；生化处理装置未在图1中示出。

本申请提供的纤维素乙醇生产废水处理系统包括生化处理装置，用于对纤维素乙醇生产废水进行生化处理。在水处理领域中，生物化学处理法简称生化法，是利用自然环境中的微生物，并通过微生物体内的生物化学作用来分解废水中的有机物和某些无机毒物(如氰化物、硫化物)，使之转化为稳定、无害物质的一种水处理方法，属于生化处理法有活性污泥法、生物过滤法、生物膜法和厌氧生物法等。根据微生物代谢形式不同，废水生化处理可分为好氧法和厌氧法两大类。

在本申请中，所述生化处理装置具有进水口和出水口。本申请对所述生化处理装置的结构等没有特殊限制，采用本领域常用的厌氧单元、好氧单元即可。在本申请的实施例中，所述生化处理装置包括依次连通的厌氧单元和好氧单元；这两个单元可以独立设置，也可以一体化设置。在本申请的一些实施例中，纤维素乙醇车间废水经过所述生化处理装置处理后，其COD可由55000～60000mg/L降低至2600～2700mg/L；氨氮含量可由2000～3000mg/L降低至80mg/L左右。

在水处理领域中，化学需氧量(COD或COD_cr)是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。

本申请实施例所述处理系统包括清水收集池1，具有进口和出水口。所述清水收集池可简称清水池，其进口与所述生化处理装置出水口相连通，用于收集经过生化处理装置处理后的生化出水，以便进行后续处理。本申请实施例可以通过管路连接实现“相连通”，其设置形式、位置等采用本领域常规的设计即可。本申请对所述清水收集池的结构等没有特殊限制；比如可以采用敞口方形塑料桶用于清水收集。在本申请的具体实施例中，清水池为(长宽高各一米)的敞口方形塑料桶，容积为1m³；方桶上沿有一悬空PVC材质的进水口深入清水池约0.2米，水流速可为40L/h。

本申请实施例所述处理系统包括酸析单元2A，具有进口和出水口。所述酸析单元进口与清水收集池出水口相连通；本申请实施例可通过计量泵，将收集后的生化出水泵送至酸析单元进行酸析。纤维素乙醇生产废水经过生化处理装置后，仍含有大量木质素。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，单纯生化处理难以有效去除。在本发明所述酸析单元中，酸析过程能使纤维素乙醇生化废水中的木质素在酸性条件下，由溶解态转化为悬浮物析出，从而利于后续有效脱除木质素。并且，酸析利于脱除部分COD等，能够有效提高处理效果。

在本申请实施例中，所述酸析单元为耐酸结构；酸析的条件需保持pH值在3以下，可以利用硫酸、盐酸、硝酸等调节系统pH值。在本申请的优选实施例中，所述酸析的pH值可为3。本申请优选采用硫酸将木质素等析出，处理效果最好。在本申请中，所述酸析优选在混凝剂和/或助凝剂存在的条件下进行，即投加混凝剂和/或助凝剂，可使悬浮物进一步沉降，使水质澄清。其中，所述混凝剂包括但不限于硫酸亚铁、聚合氯化铝(PAC)等。本申请实施例优选以硫酸亚铁为絮凝剂(即混凝剂)，硫酸亚铁不仅能有很好的絮凝效果，而且能脱色，还具有去除重金属离子、除磷、杀菌等功能，价格也便宜。本申请实施例可采用聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂，采用相应的市售产品即可。

本申请实施例可向酸析单元加酸及混凝剂；所述酸析单元底部优选设置有泵，可以使用一台蠕动泵将物料加于底部。在本申请的实施例中，所述酸析单元顶部设置有顶盖，用于收集泡沫。

本申请实施例所述处理系统包括第一混凝单元2B，其与酸析单元2A出水口相连通。所述处理系统可包括第一沉淀单元2C，具有进口、出水口和排污口。所述第一沉淀单元进口与第一混凝单元相连通，通过重力沉淀使固液分离，经由出水口得到酸析出水。本申请实施例可向所述第一混凝单元投加PAM等助凝剂，如通过蠕动泵进行投加。在本申请中，所述酸析单元产出的混合物经过混凝、沉淀，能有效去除悬浮物等，从而实现脱除木质素、降低COD等目的。

在本申请的优选实施例中，所述酸析单元2A、第一混凝单元2B和第一沉淀单元2C形成一体化的第一级混凝沉淀槽2，具有节省占地面积、提高处理效果、降低成本等优势。所述第一级混凝沉淀槽可称为1级混凝沉淀槽；其中的酸析单元也称酸析区(域)、2A区(域)，混凝单元、沉淀单元的表述可以此类推。在本申请实施例所述第一级混凝沉淀槽槽体内，酸析单元、第一混凝单元和第一沉淀单元相互之间有隔断，并通过孔互相连通，出水从第一沉淀单元2C的出水口排出。在本申请的一些实施例中，所述第一级混凝沉淀槽具有酸析、混凝、沉淀的一体化结构；其中，酸析单元底部设置有泵，并且顶部设置有顶盖。

在本申请实施例中，所述处理系统优选还包括：进口与所述第一沉淀单元出水口相连通的缓冲槽3；进口与所述缓冲槽出水口相连通的电解槽4，所述电解槽具有出水口。

本申请实施例利用缓冲槽缓冲酸析等处理后的出水，以便后续电解槽的实施、操作。在本申请的实施例中，所述缓冲槽进口与第一沉淀单元出水口相连通，缓冲槽出水口与电解槽进口相连通。本申请优选在所述缓冲槽顶部设置槽提升泵，以得到提升后的电解槽进水。

在本申请实施例中，电解槽进水在电解槽中进行电催化氧化，经由电解槽出水口，得到氧化-电解出水。其中，氧化一般为芬顿氧化技术，是以芬顿试剂(Fenton试剂)进行化学氧化的废水处理方法。Fenton试剂是由H₂O₂和Fe²⁺混合而成的一种氧化能力很强的氧化剂，其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH＜3.5)，利用Fe²⁺作为H₂O₂的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的·OH，羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe²⁺被氧化成Fe³⁺产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的废水以及用于废水的脱色、除恶臭。

在本申请实施例中，所述电催化氧化又称“微电解”反应体系，主要在低压直流状态下电解。内装导体、绝缘体等填料可起到截留污染物的作用，同时会在外加电源作用下，在反应槽内形成无数个细微电解池，电解产生羟基自由基等活性基团来氧化分解污染物，根据填料的不同，污染物去除机理有差别。微电解技术是基于铁屑还原、铁碳原电池原理发明的，用外电源代替原电池，以电耗代替铁耗，其用于污水处理的主要机理是电解、氧化还原和电凝聚。除了降低COD，还能降低色度，破乳，提高废水可生化性。所以可以用于高浓度污水的预处理，或者用于低浓度污水深度处理。在实际运用中，微电解大多采用极板式，即在电极板之间填充活性碳颗粒和电介质混合填料；具有停留时间短，电耗低，适用范围广，操作灵活方便等优点。

本申请对缓冲槽、电解槽的具体结构等没有特殊限制；本申请实施例在电解槽补充双氧水和硫酸亚铁，控制电压进行电催化氧化。所述电解槽可称为催化氧化-微电解反应槽或芬顿氧化-微电解一体反应槽，主要针对酸析出水(pH≤3)进行处理；其具有出水口，能得到氧化-电解出水。

在本申请实施例中，所述处理系统优选还包括：进口与所述电解槽出水口相连通的第二级混凝沉淀槽5。所述第二级混凝沉淀槽可称为2级混凝沉淀槽，其进口与电解槽出水口相连通，能对电解槽出水进行进一步混凝、沉淀，得到最终出水。本申请对所述第二级混凝沉淀槽没有特殊限定，可以采用本领域常规的混凝沉淀池。

在本申请的优选实施例中，所述第二级混凝沉淀槽包括：进口与所述电解槽出水口相连通的中和单元5A；与所述中和单元出水口相连通的第二混凝单元5B；进口与所述第二混凝单元相连通的第二沉淀单元5C，所述第二沉淀单元具有出水口；在所述第二级混凝沉淀槽槽体内，中和单元、第二混凝单元和第二沉淀单元相互之间有隔断，并通过孔互相连通。此外，所述第二混凝单元可通过空压机等与第一混凝单元连通。

在本发明实施例中，经微电解反应后，出水pH值仍然在4-5左右，故需投加碱性物质如氧化钙、氢氧化钙等进行中和混凝。在本申请的优选实施例中，所述中和混凝需调pH＝10.5以上，同时补加PAM，方可有效混凝沉降，通过沉淀单元得到最终出水。本申请实施例经过这次混凝、沉淀后，出水COD约为250mg/L，色度微黄。

相应地，本申请还提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，包括：

将纤维素乙醇生产废水进行生化处理，得到生化出水；

将所述生化出水收集后进行酸析，再经混凝、沉淀，得到出水。

本申请提供的水处理方法可有效降低纤维素乙醇生产废水的COD等，废水处理效果好。

本申请主要针对生产纤维素乙醇所产生的废水，以其为原水进行处理。根据纤维素乙醇生产废水的特点，在本申请的实施例中，所述废水的COD可为55000～60000mg/L；氨氮含量可为2000～3000mg/L。

本申请实施例先将纤维素乙醇生产废水进行生化处理，得到生化出水。在本申请的实施例中，经过本领域常规的厌氧、好氧等生化处理后，所述生化出水的COD可为2600～2700mg/L；氨氮含量可在80mg/L左右。

本申请实施例可将经过生化处理装置处理后的车间废水收集于清水池，通过计量泵泵送至酸析单元，进行酸析，以便脱除木质素、COD等。

在本申请实施例中，所述酸析单元为耐酸结构；酸析的条件需保持pH值在3以下，可以利用硫酸、盐酸、硝酸等调节系统pH值。在本申请的优选实施例中，所述酸析的pH值可为3。本申请优选采用硫酸将木质素等析出，硫酸的质量浓度可为20％，具有较佳的处理效果。在本申请的实施例中，酸析所用浓硫酸的用量可为3.5L/吨水。

在本申请中，所述酸析优选在混凝剂和/或助凝剂存在的条件下进行，即投加混凝剂和/或助凝剂，可使悬浮物进一步沉降，使水质澄清。其中，所述混凝剂包括但不限于硫酸亚铁、聚合氯化铝(PAC)等。本申请实施例优选以硫酸亚铁为絮凝剂(即混凝剂)，硫酸亚铁不仅能有很好的絮凝效果，而且能脱色，还具有去除重金属离子、除磷、杀菌等功能，价格也便宜。本申请实施例可采用聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂，采用市售产品即可。

本申请实施例可向酸析单元加酸及混凝剂进行酸析混凝，停留时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min。在本申请的一些优选实施例中，在酸析单元投加20％质量浓度硫酸和硫酸亚铁，配比优选为1400mL/小时：15～20g/小时。

然后，本申请实施例可向混凝单元投加助凝剂，再经沉淀，得到酸析出水。在本申请的一些优选实施例中，在混凝单元投加3～4ppm的PAM，即为105～140mg/H(PAM配成1/1000，即105-140ml/H，蠕动泵投加)；停留时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min。本申请实施例在沉淀单元的停留时间可为30min～60min，优选为40min～50min。

得到酸析出水后，本申请优选还包括：将经过混凝、沉淀的出水缓冲后进行电催化氧化，得到氧化-电解出水。

本申请实施例可将酸析出水收集于缓冲槽，然后经提升泵进入电解槽，流量可为35L/H。本申请实施例可在电解槽中，采用双氧水和硫酸亚铁，在外加电源作用下，将酸析出水进行电催化氧化，得到氧化-电解出水。在本申请的实施例中，在电解槽补充10％质量浓度双氧水290～300mL/H，10％质量浓度硫酸亚铁溶液400～450mL/H。所述电催化氧化的电压可为18V；停留时间为15min，出水pH值在4-5左右。

得到氧化-电解出水后，本申请优选还包括：将所述氧化-电解出水依次进行中和、混凝和沉淀，得到最终出水。

本申请实施例可投加氧化钙、氢氧化钙等碱性物质，进行中和混凝。在本申请的一些实施例中，中和所用的氧化钙的用量可为1.5～2kg/吨水。在本申请的另一些实施例中，投加氢氧化钙105g/H，配成10％氢氧化钙即为1050mL/H。

本申请实施例中和至pH值在10.5以上，出水外排。本申请实施例优选在混凝沉淀池中同时补加PAM，有效进行混凝沉降。在本申请的一些实施例中，可投加3～4ppm的PAM即105～140mg/H(PAM配成1/1000，即

105～140mL/H，蠕动泵投加)。本申请实施例在混凝沉淀池的停留时间可为1h，经过沉淀，得到COD约为250mg/L、色度微黄的最终出水。

综上所述，本申请提供的纤维素乙醇生产废水处理系统主要包括：生化处理装置、清水收集池、酸析单元、混凝单元和沉淀单元。在本申请中，纤维素乙醇车间废水经生化处理装置处理后，收集于清水收集池。本申请主要利用酸析技术深度处理纤维素乙醇废水，其酸析过程即在酸性条件下，使该废水中的木质素由溶解态转化为悬浮物析出，再经过混凝、沉淀，将悬浮物有效去除，从而实现脱除木质素的目的。同时，本申请可脱除部分COD，明显降低废水的COD，达到较好的处理效果。

为了进一步说明本申请，下面结合实施例对本申请提供的纤维素乙醇生产废水的处理系统及其方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本申请保护范围的限定。

以下实施例中，所用的PAM购自郑州市新宇化工有限公司，分子式：(C₃H₅NO)_n，英文：POLYACRYLAMIDE，简称：PAM，固含量：90％，PH使用范围：4-14，CAS：9003-05-8；62649-23-4；25085-02-3；EINECS号：203-750-9，HS编码：3906901000。

实施例

采用图1所示的废水处理系统，其中，生化处理装置包括依次连通的厌氧单元和好氧单元；清水池为(长宽高各一米)的敞口方形塑料桶，容积为1m³；方桶上沿有一悬空PVC材质的进水口深入清水池约0.2米，水流速为40L/h。

处理量为1m²/d的纤维素乙醇车间废水经厌氧、好氧生化处理装置处理，收集于清水池1，通过计量泵泵送至第一级混凝沉淀槽2(1级混凝沉淀槽)的2A区域。2A区加20％硫酸及硫酸亚铁(配比为1400mL每小时:17.5g每小时)，使用一台蠕动泵加于底部，该区域顶部设顶盖收集泡沫。第一级混凝沉淀槽2槽体之间有隔断，并通过孔互相连通；槽体区域划分为：2A区域为酸析区；2B区为混凝区；2C区为沉淀区。

2A区停留时间为20min；2B区投加3-4ppm PAM即105-140mg/H(PAM配成1/1000，即105-140ml/H，蠕动泵投加)，停留时间为20min。2C区的停留时间为40min；所得酸析出水经由2C区出水口，收集于缓冲槽3。以上处理步骤简称为酸析过程，此部分的条件参数参见表1，表1为本申请实施例中酸析过程的条件参数。

表1本申请实施例中酸析过程的条件参数

缓冲槽3顶部设置缓冲槽提升泵，使电解槽4进水的流量为35L/H。缓冲槽3的COD按1600mg/L计，电解槽4补充双氧水(10％)294mL/H；硫酸亚铁(10％)420mL/H；电压为18V；停留时间为15min，得到氧化-电解出水。氧化-电解的条件参数等参见表2，表2为本申请实施例中氧化电解优化结果。

电解槽4的出水自流入2级混凝沉淀槽5，槽体区域划分为：5A区域为中和区；5B区为混凝区；5C区为沉淀区。5A区投加氢氧化钙105g/H，配成10％氢氧化钙即为1050ml/H；中和混凝至pH＝10.5，出水外排。5B区投加4ppm PAM即140mg/H(PAM配成1/1000，即105-140ml/H，蠕动泵投加)。2级混凝沉淀槽5的停留时间为1h，经过混凝、沉淀后，由5C区出水口排出的最终出水的COD为250mg/L，色度微黄。

采用本领域常规方法检测出水，以上中试各阶段的出水试验结果参见表3和图2，表3为本申请实施例中试各阶段的出水试验结果，图2为本申请实施例提供的主要水处理阶段效果图。

由以上实施例可知，进水COD为58320mg/L，氨氮含量为2556.7mg/L，本申请处理后的酸析出水的COD为1600～1800mg/L，色度变浅，水质澄清。本申请主要利用酸析技术深度处理纤维素乙醇废水，实现了脱除木质素、COD等目的，有效降低了废水的COD，处理效果较好，对推动纤维素乙醇商业化的顺利进行意义重大。

表2本申请实施例中氧化电解优化结果

表3本申请实施例中试各阶段的出水试验结果