本发明属于废水处理材料技术领域，涉及一种钕铁硼磁性颗粒及其制备方法。
背景技术：
传统废水脱氮生物处理技术，常采用AO（厌氧好氧）或者AAO（厌氧缺氧好氧）工艺，氮的去除需要经过氨化反应、硝化反应及反硝化反应最终从水体中去除。其中氨化反应可在厌氧或好氧条件下进行，而硝化反应只能在好氧条件下进行，反硝化反应只能在厌氧条件下进行。为了保证氮的去除效果硝化反应和反硝化反应通常在不同的反应器内进行，硝化过程需要曝气以保证充足的溶解氧，反硝化过程需要投加碳源以保证碳氮比，以上曝气及其投加碳源环节提高了脱氮工艺的运行成本，也使得传统生物脱氮工艺的占地面积较大。
自营养脱氮工艺的原理是氨氧化菌利用水中少量的溶解氧将氨氮转化为亚硝态氮，然后厌氧氨氧化菌利用亚硝态氮和氨氮进行厌氧氨氧化反应生成氮气将氮素从水中去除。相对于传统的AO与AAO工艺，自营养脱氮工艺可以在同一反应器内完成，不需外加碳源，对溶解氧的需求低，从而可以大大的减小占地面积，降低运行成本。在自营养脱氮工艺中，厌氧氨氧化反应是影响反应器脱氮效能的关键环节，而厌氧氨氧化菌世代周期长，富集困难，这使得自营养脱氮工艺发展缓慢。
研究证明组成酶的原子在多数条件下呈现顺磁特性，磁场通过对顺磁原子的作用可以间接的影响酶活性；磁粉表面的键态、电子态与颗粒内部的键态和电子态不同，表面原子配位不全，会导致颗粒表面活性增加使之成为微生物代谢活动的催化剂，因此磁场可以有效提升自营养脱氮反应器内厌氧氨氧化菌的活性，有利于其快速富集。
王祥三等2000年发表于《环境科学与技术》的“磁化处理污水的生物效应试验”一文中发现，磁场能够促进有氧呼吸场所线粒体数目的增加，因此微生物活性也得到提升。韩庆祥等于2002年发表于《抚顺石油学院学报》中的“磁场对活性污泥法处理废水的强化作用”一文中指出，当磁场强度小于0.05T时可以刺激酶的活性提高，且废水的处理效率也提高11%。王强在2010年哈尔滨工业大学博士学位论文《磁强化好氧反硝化菌的生物脱氮机制与效能》中指出当外加磁场强度为 150 mT 时硝态氮的去除率提高了 7.2 %，且脱氢酶的活性也提高了2.38倍；当磁场强度在30～90 mT 之间时促进了氨氮的去除，且当磁场强度在60mT 时氨氮去除效果最佳。上述结果均采用外加磁场的方式开展研究工作，但外加磁场在水中的磁场强度随着距离磁场源的距离增加而快速衰减，很难保证反应器内磁场强度的均匀分布。
为了解决上述磁场分布不均的问题，代科林等2010发表于《资源节约与环保》的“磁效应对活性污泥法处理污水的作用机理及其应用”一文中提出向污水中投加磁粉的方式改善磁场分布。根据该文记载，当磁粉投加量由0.0g增加到1.5g时脱氢酶的活性呈提高趋势，如果在这个基础上再增加磁粉投加量脱氢酶的活性提高幅度反而会略有下降。
综上所述，在反应器中施加磁场，有助于提高反应器内厌氧氨氧化菌的的活性，从而提高反应器氨氮处理效能；反应器内施加磁场源的方式有助于改善反应器内的磁场强度分布的均匀性。但在反应器内直接投加磁粉，在实际运行过程中磁粉易伴随着反应器的排水过程而流失。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种磁性颗粒，以克服现有技术中磁性诱导自营养脱氮反应器磁场分布不均匀，和磁粉易流失等问题。
一种钕铁硼磁性颗粒，按照重量百分比计，钕铁硼磁性粉末为94%-97%、粘合剂为1%-2%、偶联剂2%-4%，颗粒粒径为1-4mm。
优选的，颗粒外部有包覆层，包覆层厚度不大于0.5mm。
所述粘合剂是聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物，混合重量比聚乙烯醇：海藻酸钠等于5：3。
所述偶联剂是硅烷KH550。
所述偶联剂是铝酸酯。
一种钕铁硼磁性颗粒的制备方法，包括如下步骤:
（1）将钕铁硼磁性粉末过筛网筛选，筛网规格为200目到400目之间，置于烘箱内80-100℃下烘干备用；
（2）将步骤（1）中获得的干燥钕铁硼磁性粉末和偶联剂按照下述重量百分比，在无水乙醇中混合并搅拌均匀，静置20-40min，于烘箱内80-100℃下烘干，取干燥粉末备用；所述的重量百分比为：干燥钕铁硼磁性粉末占95%-98%，偶联剂占2%-5%；
（3）将步骤（2）获得干燥粉末混合物与粘合剂按照以下重量百分比进行混合：干燥粉末混合物占84%-90%，粘合剂溶液占10%-16%，混合均匀后，在内设孔径为1-4mm的球型模具下挤压成生料球；
（4）将步骤（3）获得的生料球置于烘箱内60-80℃下烘干，获得成品。
优选的，将步骤（3）获得的生料球，浸于包覆剂中，在超声频率35 k Hz、超声强度0.6 W/m L的条件下包覆5-15min，包覆层厚度不大于0.5mm，然后进行步骤（4）。
优选的，所述粘合剂溶液是5%的聚乙烯醇水溶液与3%的海藻酸钠水溶液按体积比1：1的混合液。
优选的，所述的偶联剂是硅烷KH550。
优选的，所述的偶联剂是铝酸酯。
优选的，所述包覆剂，按重量百分比计，干燥聚偏氟乙烯(PVDF)为18%，二甲基乙酰胺为72%，成孔剂Nacl为10%。
本发明提供的一种钕铁硼磁性颗粒，粒径适中，密度较小，在一定的水力条件下能够悬浮于反应装置内。可应用于自营养脱氮反应器中，有助于提高反应器中厌氧氨氧化菌的活性，有利于反应器内微生物的附着与生长，减少微生物的流失，提高反应器内的生物量，同时也有助于自营养脱氮反应体系的快速启动。将所述磁性颗粒投加到废水处理装置内，磁性颗粒可随反应器内的水力搅拌而处于悬浮态，有利于实现反应器内磁场的均匀分布，解决了磁生物耦合技术中磁场强度弱，磁场分布不均匀以及颗粒污泥形成缓慢的问题。该磁性颗粒同时具备较好的沉降性能，不易随反应器的排水而流失。
本发明提供的钕铁硼磁性颗粒制备方法制备的磁性颗粒，取磁性粉末、粘合剂为主要原料，制作成磁性颗粒生料球后，包覆一层包覆剂，避免生料球之间团聚成团，并具有一定的防腐作用。包覆剂中含有成孔剂，包覆后颗粒表面大的比表面积对废水中的污染物有较好的吸附作用，利于微生物在其表面富集，加速颗粒污泥的形成。所述磁性颗粒在反应器内对微生物进行长期稳定的磁刺激，大的比表面积为微生物提供更多的附着点，作为颗粒污泥的内核，加速颗粒污泥的形成，提高污染物去除效率。本发明提供的钕铁硼磁性颗粒制备方法，不需高温烧制，制备方法简单易行，节约能源，对加工设备的要求较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出详细说明。
实施例一：
钕铁硼磁性颗粒，按照重量百分比计，钕铁硼磁性粉末为94%、粘合剂为2%、硅烷KH550为4%，颗粒粒径为1。颗粒外部有包覆层，包覆层厚度为0.1mm。
所述粘合剂是聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物，混合重量比聚乙烯醇：海藻酸钠等于5：3。
实施例二：
钕铁硼磁性颗粒，按照重量百分比计，钕铁硼磁性粉末为97%、粘合剂为1%%、铝酸酯为2%，颗粒粒径为4mm。颗粒外部有包覆层，包覆层厚度为0.5mm。所述粘合剂是聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物，混合重量比聚乙烯醇：海藻酸钠等于5：3。
实施例三：
一种钕铁硼磁性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钕铁硼磁性粉末过400目筛，置于烘箱内90℃下烘干备用；
（2）将步骤（1）中获得的干燥钕铁硼磁性粉末和硅烷KH550按照下述重量百分比，在无水乙醇中混合并搅拌均匀，静置30min，于烘箱内90℃下烘干，取干燥粉末备用；所述的重量百分比为：干燥钕铁硼磁性粉末占95%，硅烷KH550占5%；
（3）将步骤（2）获得干燥粉末混合物与粘合剂按照以下重量百分比进行混合：干燥粉末混合物占84%，粘合剂溶液占16%，混合均匀后，在内设球型的模具下挤压成生料球，所述生料球粒径为1mm；所述粘合剂溶液是5%的聚乙烯醇水溶液与3%的海藻酸钠水溶液按体积比1：1的混合液；
（4）将步骤（3）浸于包覆剂中，在超声频率35 k Hz、超声强度0.6 W/m L的条件下包覆10min，包覆层厚度为0.3mm，然后置于烘箱内60℃下烘干，所述包覆剂，按重量百分比计，干燥聚偏氟乙烯(PVDF)为18%，二甲基乙酰胺为72%，成孔剂Nacl为10%。
取上述实施例一中制备的钕铁硼磁性颗粒，填充于反应器中，添加量为20g/L，能够形成0.78mT的磁场强度。通过计数法测得磁性颗粒投加到活性污泥中1d后，异养菌总数达到8×105 个ml-1。
实施例四：
一种钕铁硼磁性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钕铁硼磁性粉末过400目筛，置于烘箱内80℃下烘干备用；
（2）将步骤（1）中获得的干燥钕铁硼磁性粉末和铝酸酯按照下述重量百分比，在无水乙醇中混合并搅拌均匀，静置30min，于烘箱内80℃下烘干，取干燥粉末备用；所述的重量百分比为：干燥钕铁硼磁性粉末占96%，铝酸酯占4%；
（3）将步骤（2）获得干燥粉末混合物与粘合剂按照以下重量百分比进行混合：干燥粉末混合物占88%，粘合剂溶液占12%，混合均匀后，在内设球型的模具下挤压成生料球，所述生料球粒径为2mm；所述粘合剂溶液是5%的聚乙烯醇水溶液与3%的海藻酸钠水溶液按体积比1：1的混合液；
（4）将步骤（3）浸于包覆剂中，在超声频率35 k Hz、超声强度0.6 W/m L的条件下包覆8min，包覆层厚度为0.2mm，然后置于烘箱内60℃下烘干，所述包覆剂，按重量百分比计，干燥聚偏氟乙烯(PVDF)为18%，二甲基乙酰胺为72%，成孔剂Nacl为10%。
取上述实施例中制备的复合磁性颗粒，填充于反应器中，添加量为20g/L，能够形成0.8mT的磁场强度。通过计数法测得磁性颗粒投加到活性污泥中1d后，异养菌总数达到8.5×105 个ml-1。