本发明涉及净化处理剂及净化处理方法。
背景技术：
砷、硒、铅、镉、铬等重金属等污染物质对人体有害，导致健康障碍，因此，由这些污染物质造成的环境污染成为问题。地下水、河川水、湖沼水、各种工业废水等中含有重金属类，已规定了环境标准和废水标准。水中的重金属类超过这些的水质标准时，需要将这些重金属类从水中除去。
作为连续地净化处理被这些污染物质污染了的水及土壤(以下，也称为“污染水”及“污染土壤”)的方法，提出了使用吸附剂吸附除去污染物质的各种方法(吸附法)。上述吸附法是使包含污染物质的污染水在填充有吸附剂的吸附塔中连续地通过，使污染水与吸附剂接触而将污染物质吸附除去的方法。
作为上述这样的吸附法中使用的吸附剂，已知活性炭、活性氧化铝、沸石、钛酸、氧化锆水合物等。在使用这些吸附剂的方法中，通过根据污染物质的种类而选择吸附剂的种类，可实现优异的除去效率，但存在下述缺点：由于这些吸附剂一般较为昂贵，因此，若仅通过这些吸附剂进行处理则处理成本升高。
另一方面，作为污染水的处理方法，已知使铁粉吸附水中的砷的方法，为了提高铁粉的吸附能力，提出了各种方案。例如，专利文献1中，作为砷的除去剂，公开了表面被铁氢氧化物被覆的铁粉。另外，专利文献2～6中，提出了利用下述机理提高净化性能的方法：通过使用含有规定量的硫、磷的铁粉，从而铁的阳极反应(fe→fe2＋＋2e-)由于硫、磷的添加而被促进，其结果可促进镉、砷等重金属类的还原反应或不溶化反应。
通过这些技术开发，改善了吸附剂除去重金属类的能力，但实际情况是期望开发出发挥更高的吸附效率的技术。
另外，作为使用了铁粉的除去镉的方法，可举出专利文献7。其是下述技术：使作为金属系还原剂的除了含有fes之外至少还含有fe的纯度30～80%的硫化铁粉末与污染水接触，将6价的硒还原，使其与氢氧化铁的胶体共沉淀，并且将重金属类作为硫化物析出，进而使不生成硫化物的重金属作为氢氧化物沉淀，由此，将它们从水中除去。然而，该技术中，fes的使用量多，预计在经济性方面难以有好效果。另外，虽然该技术中记载了能使镉浓度为0.05ppm(0.05mg/l)以下，但日本最近的“修订水质污浊防止法施行规则等的一部分的省令”中的镉限制值为0.03ppm(0.03mg/l)，并未达到上述标准。事实上，发明人等针对在铁粉中混合fes的方法考察了镉残留浓度，结果查明，相对于1ppm(1mg/l)的开始浓度，仅能将浓度降低至0.54ppm(0.54mg/l)。即，仅通过fes与铁粉的混合，镉的除去性能不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-272260号公报
专利文献2：日本特开2006-312163号公报
专利文献3：日本特开2008-043921号公报
专利文献4：日本特开2009-082818号公报
专利文献5：日本专利第4755159号
专利文献6：日本专利第5046853号
专利文献7：日本专利第4264226号。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供除去以镉为主的重金属的性能优异的净化处理剂及净化处理方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而完成的发明为从污染水或污染土壤中除去镉的净化处理剂，其特征在于，含有铁或其合金制的金属粉和非金属系还原剂。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，作为净化处理剂，通过在铁或其合金制的金属粉中添加非金属系还原剂，从而除去以镉为代表的重金属的能力显著提高。其机理虽不确定，但推测是由于如下原因：通过除了存在上述金属粉之外还存在非金属系还原剂，从而可促进包含重金属的污染水或污染土壤内的重金属离子的还原，将其吸附于金属粉。即，通过该净化处理剂，能高效地除去以镉为主的重金属。
上述非金属系还原剂的原材料可以为硫代硫酸钠、抗坏血酸、脲、苯甲醚或它们的组合。通过使用这样的原材料作为非金属系还原剂，可促进重金属的除去效果。
上述金属粉可以为雾化粉。通过如上所述使用雾化粉作为金属粉，从而不仅可提高净化处理剂的均质性，而且可降低成本。
上述金属粉可以含有硫。通过如上所述使金属粉含有硫，可促进重金属的除去效果。
作为上述金属粉的硫含量，优选为0.05质量%以上且5质量%以下。通过如上所述使金属粉的硫含量为上述范围，从而不仅可降低成本而且可进一步促进重金属的除去效果。
作为非金属系还原剂的含量相对于上述金属粉的质量比，优选为0.01以上且4以下。通过如上所述使非金属系还原剂的含量为上述范围，从而不仅可降低成本而且可促进重金属的除去效果。
上述污染水或污染土壤还含有砷、硒、铅、铬或它们的组合，可将这些元素也除去。对于该净化处理剂而言，由于金属粉与上述元素的离子的反应性也优异，因此，也可有效地进行这些重金属等的除去。
另外，为了解决上述课题而完成的另一发明是从污染水或污染土壤中除去镉的净化处理方法，其特征在于，具有使该净化处理剂与上述污染水或上述污染土壤接触的工序。
对于该净化处理方法而言，由于使包含上述金属粉和非金属系还原剂的净化处理剂与污染水或污染土壤接触，因而可高效地除去以镉为主的重金属。
此处所谓“重金属”，是25℃时的比重为4.5以上的金属种类。“硫的含量”是指使用基于燃烧法的碳-硫分析装置测得的值。
发明的效果
如上文所说明的那样，对于本发明的净化处理剂及净化处理方法而言，除去以镉为主的重金属的性能优异。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的净化处理方法及净化处理剂的实施方式进行说明。
[净化处理剂]
本发明的净化处理剂是为了从包含重金属的污染水或污染土壤中至少除去镉而使用的，含有铁或其合金制的金属粉和非金属系还原剂。该净化处理剂除了含有金属粉及非金属系还原剂之外，还可在不妨碍发明的效果的范围内含有溶剂等其他成分。另外，还可含有ph调节剂等添加剂。
＜金属粉＞
上述金属粉在其表面上吸附以镉为代表的重金属。重金属在水中以重金属离子的形式存在，通过使这些离子与金属粉反应而使重金属不溶化从而在金属粉的表面附近析出。其结果，金属粉可在其表面上吸附重金属。
作为上述金属粉，只要是以铁或其合金为主成分的粉体，就没有特别限制，可使用工业上能获得的所有金属粉。作为金属粉的种类，例如，可举出雾化铁粉、铸铁粉、海绵铁粉等铁基完全金属粉(预合金化合金粉)或部分金属粉(预混合合金粉)。另外，作为上述合金中含有的铁以外的元素，例如，可举出碳、硫、镍、铜、锌、铝、钴等。此处所谓“主成分”，是指构成金属粉的成分中以质量为基准含有最多的成分(例如为50质量%以上)。
作为金属粉，优选利用雾化法制造的雾化金属粉。由于雾化金属粉可大量生产，因而可将该净化处理剂用于处理施设等中的大规模的处理。另外，对于雾化金属粉而言，容易使成分、粒径一致。作为该雾化金属粉，可以是使铁合金雾化而成的完全金属粉，也可以是在使铁粉雾化后使金属粉附着的部分合金化粉。
作为上述金属粉的平均粒径的上限，优选为1000μm，更优选为500μm，进一步优选为100μm。另一方面，作为金属粉的平均粒径的下限，优选为1μm。上述平均粒径超过上述上限时，金属粉的表面积变小，重金属等的除去速度可能降低。反之，上述平均粒径低于上述下限时，可能会发生成品率降低，处理性降低。此处“平均粒径”是指，利用使用了jis-z-8801(2006)中规定的筛的干式筛分试验求出粒径分布，在该粒径分布中累积质量成为50%的粒径。
上述金属粉可包含硫作为合金元素。通过存在硫，从而金属粉的重金属的除去性能提高。作为通过在金属粉中含有硫而提高重金属类的除去性能的原因，可考虑如下。即，认为在硫的作用下，金属粉表面的氧化被促进(铁的阳极反应：fe→fe2＋＋2e-)，通过在金属粉表面高效地生成的铁离子、快速生长的铁的氧化物、氢氧化物等，可促进污染水中、污染土壤中以金属离子、化合物离子的形态存在的重金属类吸附于金属粉，随之可高效地进行重金属类的除去。
作为金属粉中的硫成分的含量的上限，优选为5质量%，更优选为4质量%，进一步优选为3质量%。另一方面，作为上述含量的下限，优选为0.05质量%，更优选为0.1质量%，进一步优选为0.8质量%。上述含量超过上述上限时，金属粉的重金属的吸附效率可能会降低。另外，该净化处理剂的成本可能不必要地增加。反之，上述含量低于上述下限时，由上述的硫带来的重金属的除去性能的提高作用可能会变得不充分。
＜非金属系还原剂＞
作为非金属系还原剂，只要能将重金属离子、其化合物的离子还原，就没有特别限制，作为其原材料，例如，可举出硫代硫酸钠、抗坏血酸、脲、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、苯甲醚等。这些中，优选硫代硫酸钠、抗坏血酸、脲、苯甲醚及它们的组合。通过使用这样的原材料的非金属系还原剂，从而不仅可降低成本，而且可提高重金属的除去性能。
作为非金属系还原剂的含量相对于金属粉的质量比的下限，优选为0.01，更优选为0.2。另一方面，作为上述质量比的上限，优选为4，更优选为2，进一步优选为1。上述质量比低于上述下限时，可能会发生下述情况：与金属粉的混合变得不充分，重金属的除去性能变得不充分。反之，上述质量比超过上述上限时，重金属的除去性能达到极限，另一方面，成本可能会增大。
＜污染水或污染土壤＞
该净化处理剂所净化的污染水或污染土壤含有镉。该污染水或污染土壤还可含有镉以外的重金属或含重金属的化合物、氟化物。污染土壤中，土壤中的重金属等溶出到在土壤中存在的水分(化学水、吸湿水、毛管水、重力水、雨水等)中，因此，可将该溶出液与污染水同样地利用该净化处理剂进行净化。应予说明，污染土壤不含有水分时，可通过向污染土壤中添加水，将污染土壤中的水溶性成分溶出而制成溶液，由此进行净化处理。
(重金属或重金属化合物)
上述重金属或重金属化合物在污染水或污染土壤中以重金属离子或重金属化合物离子形式存在，溶解在污染水或污染土壤中。作为在这样的重金属或含重金属的化合物中的重金属中尤其期待可被除去的重金属，可举出镉、砷、硒、铅、铬及它们的组合。
作为上述重金属化合物，例如，可举出硝酸镉、砷酸氢钠、硒酸钠、重铬酸钾等。作为上述重金属离子或重金属化合物，例如，可举出镉离子(cd2＋)、砷酸根离子(aso43-)、硒酸根离子(seo42-)、铅离子(pb2＋)、铬离子(cr6＋)等。
重金属被吸附于该净化处理剂的金属粉的基本的推定机理可考虑如下。
镉及硒分别以镉离子(cd2＋)及硒离子(se2-)的形态溶解在水中。通过该净化处理剂，可促进铁的阳极反应，因此，镉离子、硒离子分别被高效地还原成金属镉、金属硒，在金属粉表面析出。其结果，可将镉离子、硒离子从水中高效地除去。
砷以砷酸根离子(aso43-)的形态溶解在水中。为了除去该砷酸根离子，使该离子与铁离子反应而生成化合物即可。而且，通过使用非金属系还原剂和金属粉，可将铁离子高效地释放至水中。其结果，使不溶性的砷酸铁(砷酸与铁的化合物)析出至金属粉表面(即，使重金属吸附于金属粉)，可将砷酸根离子从水中高效地除去。
铬离子及含铅的离子与金属粉中包含的铁离子反应，形成铁化合物，因此，能以不溶性的化合物的形式在金属粉表面上析出。其结果，可将铬离子及含铅的离子从水中高效地除去。
[净化处理方法]
接下来，对本发明的净化处理方法的实施方式进行详细说明。
该净化处理方法从包含重金属的污染水或污染土壤中至少除去镉。该净化处理方法主要具有使该净化处理剂与污染水或污染土壤接触的工序(接触工序)。
＜接触工序＞
本工序中，使该净化处理剂与污染水或污染土壤接触。对该接触方法没有特别限制，例如，可举出下述方法：将该净化处理剂填充至适当的容器中，使污染水或污染土壤连续地从该容器中通过的方法；将该净化处理剂添加到污染水或污染土壤中并进行搅拌等的方法；等等。
与污染水或污染土壤接触的净化处理剂的量没有特别限制，作为以净化处理剂中包含的金属粉为基准的接触量的下限，相对于污染水或污染土壤溶出液1000ml，优选为0.1g，更优选为0.2g。另一方面，作为上述接触量的上限，优选为100g，更优选为10g。上述接触量低于上述下限时，可能产生因金属粉的性能的偏差而导致的净化效果的偏差。反之，上述接触量超过上述上限时，由于效果饱和，因而得不到与金属粉的量相应的效果。
另外，作为将该净化处理剂向污染水或污染土壤中添加时的该净化处理剂的添加量的上限，相对于污染水或污染土壤中的镉1mg，以金属粉的质量计，优选为4g，更优选为2g。另一方面，作为上述添加量的下限，相对于污染水或污染土壤中的镉1mg，以金属粉的质量计，优选为0.1g，更优选为0.3g。
作为将该净化处理剂向污染水或污染土壤中添加时的搅拌时间的上限，优选为72小时，更优选为36小时。另一方面，作为上述搅拌时间的下限，优选为10分钟，更优选为30分钟。上述搅拌时间超过上述上限时，镉等的除去量难以与搅拌时间成比例地提高，除去效率可能会降低。反之，上述搅拌时间低于上述下限时，可能无法充分除去镉等。
应予说明，作为刚添加该净化处理剂后的污染水或污染土壤溶出液的ph的下限，优选为2，更优选为3。另一方面，作为ph的上限，优选为10，更优选为9。ph小于上述下限时，容易产生氢，金属粉的吸附性能可能会降低。反之，ph超过上述上限时，氢氧化铁的形成变得显著，金属粉的吸附性能可能会降低。另外，尤其是，使用硫代硫酸钠作为非金属系还原剂时，优选使上述ph为2以上且4以下或8以上且10以下。ph的调节例如可通过调节非金属系还原剂的添加量、添加水等溶剂、ph调节剂等方法而进行。作为ph调节剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、草酸等有机酸等。
该净化处理方法由于使包含铁或其合金制的金属粉和非金属系还原剂的净化处理剂与污染水或污染土壤接触，因而可高效地除去以镉为主的重金属。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
[实施例1、2及比较例1～3]
向内容积500ml的聚乙烯制容器中，投入250ml已用离子交换水将镉浓度调节成1mg/l的硝酸镉水溶液作为污染水。以固体/液体比(g/ml)成为表1所示的值的方式，向该溶液中添加包含金属粉和非金属系还原剂或fes的净化处理剂。此处所谓“固体/液体比”，是指上述净化处理剂与污染水的混合物中的全部固体量(g)相对于全部液体量(ml)的比。但是，比较例2仅使用fes作为净化处理剂，比较例3仅使用非金属系还原剂作为净化处理剂。各实施例及比较例中使用的金属粉的种类如后所述。随后，测定混合物的ph及氧化还原电位(orp)，然后使用水平振荡器，在温度为25℃、转速为140rpm、振荡幅度为4cm的条件下，将上述净化处理剂与污染水的混合物振荡1小时，进行搅拌。振荡后，测定ph及氧化还原电位，然后用孔径0.45μm的膜滤器对混合液进行抽滤，利用jis-k0102(2013)的55.3中记载的icp发射光谱分析法测定处理后污染水的残留镉浓度。将其结果示于表1。应予说明，利用盐酸调节上述混合物的ph；
a：纯铁粉(雾化铁粉，平均粒径70μm，硫含量0.009质量%)
b：铁合金粉(雾化铁粉，平均粒径70μm，硫含量1质量%)。
[表1]
由表1可知，通过使用混合金属粉和非金属系还原剂(硫代硫酸钠)而成的净化处理剂，从而与将金属粉和fes并用的比较例1相比，可大幅降低镉浓度。另一方面，在使用了fes单体或硫代硫酸钠单体的比较例2、3中，镉除去效果相当低。
[实施例3～13]
除了使金属粉与非金属系还原剂的混合比、固体/液体比及ph为表2所示的值之外，在与实施例2同样的条件下进行搅拌、过滤及各测定。将其结果示于表2。应予说明，表中“＜0.001”表示比测量的下限值(0.001mg/l)更小。
[表2]
由表2可知，通过使非金属系还原剂相对于金属粉的混合质量比大于0.04，可提高镉除去性能。另外可知，通过使混合物的处理前(搅拌前)的ph为2以上且10以下、优选为3以上且10以下，可有效地除去镉。
[实施例14～19]
除了使用表3所示的物质作为非金属系还原剂之外，在与实施例2同样的条件下进行搅拌、过滤及各测定。将其结果示于表3。应予说明，对于实施例16、19，一部分苯甲醚溶化残留。
[表3]
由表3可知，即使使用硫代硫酸钠以外的非金属系还原剂也可高效地除去镉。另外可知，通过使用脲，可与ph无关地、有效地除去镉。
[实施例20～23]
除了投入已用离子交换水将镉浓度及如下所示的化合物中包含的追加重金属的浓度分别调节为1mg/l的水溶液250ml作为污染水之外，在与实施例2同样的条件下进行搅拌、过滤及各测定。将其结果示于表4。应予说明，各实施例中使用的重金属化合物如下；
实施例20：砷酸氢二钠
实施例21：硒酸钠
实施例22：重铬酸钾
实施例23：硝酸铅。
[表4]
由表4可知，针对包含镉以外的重金属等的污染水，利用该净化处理剂及净化处理方法，可有效地除去镉和其他重金属。
工业适用性
如上文所说明那样，对于本发明的净化处理剂及净化处理方法而言，除去以镉为主的重金属的性能优异。