一种强化厌氧微生物活性的纳米磁铁矿耦合废水处理工艺的制作方法

本发明涉及一种强化厌氧微生物活性的纳米磁铁矿耦合废水处理工艺，其属于水处理技术领域。

技术背景

厌氧生物处理无需供氧、能耗较小、运行成本低，而且能将废水中的有机物转换为甲烷、氢气等生物能源，是实现废水能源回收的核心技术。厌氧发酵过程需要多种厌氧微生物协同作用，但是厌氧菌彼此间平衡脆弱，加上对环境条件(温度、pH、氧化还原电位、毒性物质等)敏感，一定的负荷冲击下以及有毒物质的影响下，厌氧体系容易出现COD去除率下降、有机酸积累、厌氧污泥上浮或洗出等现象，严重时甚至导致厌氧系统的崩溃瓦解。

强化厌氧生物处理工艺已成为国内外研究热点之一，许多研究者试图通过改善反应器构型或者通过工艺强化(例如，加电、投加药剂等)来加强厌氧体系的稳定性与高效性。但是由于操作水平的限制以及运行成本的制约，很多强化方法难以进行实际应用。因此，开发高效、简易、经济、安全的厌氧生物处理强化方法，对于难降解有机废水的处理以及废水能源回收具有较高的应用价值。

种间电子传递是微生物互营共生的限制性步骤。微生物种间直接电子转移的提出，颠覆了之前“氢/甲酸转移”在微生物种间电子传递占主导地位的观点。本发明中导电性材料磁铁矿材料的投加可以通过强化厌氧微生物种间电子传递，起到提高污染物去除效率和甲烷产率的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是在于解决厌氧生物处理系统处理难降解污染物性能差、容易出现不稳定以及体系酸化等问题。本发明通过制备纳米磁铁矿，并在厌氧生物体系中投加适量的自制纳米磁铁矿进行厌氧生物强化，据此提出了一种运行高效、操作简便、使用安全、成本低廉的高效厌氧生物强化处理耦合工艺。

本发明采用的技术原理概括如下：

纳米磁铁矿的添加能通过强化微生物间的电子传递实现高效厌氧生物处理，主要因为：(1)纳米磁铁矿是导体，具有良好的导电性能。(2)纳米磁铁矿粒径小，具有较大的比表面，可以实现与微生物的充分接触。(3)纳米磁铁矿具有吸附架桥作用，能将游离的微生物和有机物质富集在一起，缩短微生物之间的距离。(3)纳米磁铁矿具有还原性，能调节厌氧体系的氧化还原电位(ORP)和pH，加强功能菌群的富集。(4)纳米磁铁矿释放的Fe²⁺和Fe³⁺，是厌氧微生物合成电子传递相关辅酶所必需元素。(5)纳米磁铁矿具有一定磁性，可以改善生物磁场，促进厌氧功能菌的生长代谢。

本发明采用的具体技术方案如下：

强化厌氧微生物活性的纳米磁铁矿耦合废水处理工艺，步骤如下：

首先，向待接种的厌氧污泥中加入纳米磁铁矿，并通过磁力搅拌使纳米磁铁矿与厌氧污泥充分混合均匀，得到接种厌氧污泥；

然后，向厌氧反应器中接种混合有纳米磁铁矿的厌氧污泥，通入废水后进行氮吹处理，去除反应器中氧气残留的同时实现污泥和纳米磁铁矿的进一步均匀混合；

最后，调节废水的pH值和温度，保持反应器中的泥水均匀混合状态对废水进行处理。

所述的纳米磁铁矿的制备方法如下：

1)以去氧稀硫酸为溶剂配置铁离子混合溶液，溶液中Fe³⁺与Fe²⁺摩尔比为2:1；

2)在铁离子混合溶液中加入过量的去氧氢氧化钠溶液，并通过磁力搅拌实现溶液充分混合；

3)将制得的混合溶液置于磁铁上进行固液分离后，通过虹吸法将上清液去除，得到磁铁矿沉淀；

4)将去氧稀硫酸加入磁铁矿沉淀中，通过磁力搅拌充分混合；

5)重复步骤3)和4)若干次后，用去氧超纯水对分离所得磁铁矿进行洗涤，得到纳米磁铁矿。

上述方法中，可采用如下工艺参数：

所采用的纳米磁铁矿平均粒径小于100nm。废水处理过程中，pH值调节至6.8～7.2，温度保持在35℃，进水中C:N:P＝100:5:1。混合均匀的废水中，纳米磁铁矿的投加量为1.55g Fe/g MLVSS。待接种的厌氧污泥取自MLSS约为30g L^-1的上流式厌氧生物反应器。

本发明针对传统厌氧生物处理系统易酸化、性能不稳定等问题，通过铁盐溶解、沉淀、分离、洗涤等步骤制备了平均粒径小于100nm的纳米磁铁矿，以1.55gFe/g MLVSS的比例通过搅拌、氮吹等方法将其与厌氧污泥充分混合均匀，厌氧生物处理装置在35℃恒温条件下培养。利用该纳米磁铁矿良好的导电性以及高比表面积，明显强化了厌氧微生物种间电子传递，其活性得到大幅提高，最终使厌氧生物处理工艺性能得到提升。

附图说明

图1为实施例1中纳米磁铁矿粒子的透射电镜扫描图；

图2为实施例1中纳米磁铁矿的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。

本发明通过纳米磁铁矿的投加，利用纳米磁铁矿的导电性、磁性以及氧化还原性能，改善了厌氧体系中微生物的生存环境，促进微生物的共代谢作用，实现了厌氧反应体系稳定高效运行。

实施例1

纳米磁铁矿的制备:

(1)配置铁离子混合溶液(Fe³⁺:Fe²⁺＝2:1)，选取Fe₂(SO₄)₃·xH₂O(0.032mol)和FeSO₄·7H₂O(0.032mol)溶于0.4mol/L的去氧稀硫酸(400mL)中，可借助磁力搅拌器加快实现两种铁盐的完全溶解。

(2)在铁离子混合溶液中加入过量的1.5mol/L去氧氢氧化钠溶液(500mL)，借助磁力搅拌器实现溶液充分混合，此时会立刻产生黑色的磁铁矿沉淀(可用磁铁检验)。

(3)将制得混合溶液置于磁铁上，5min后，通过虹吸法将上清液去除，得到磁铁矿沉淀。

(4)用500ml 0.005mol/L去氧稀硫酸加入磁铁矿沉淀，通过磁力搅拌充分混合，中和其表面的阴离子。

(5)重复步骤(3)、(4)三次，再采用同样的方法用去氧超纯水对分离所得磁铁矿进行洗涤，最后制得250mL纳米磁铁矿悬浊液。

备注：本发明中的去氧溶液(如去氧稀硫酸、去氧氢氧化钠溶液等)即采用去氧超纯水(超纯水氮吹20min)作为溶剂，溶解相应的溶质后得到的混合溶液。

本方法与其他方法相比，无需对样品进行离心、加温等步骤，操作简便、安全、环保，降低了纳米磁铁矿制作成本同时也节约了生产时间。

本实施例中所制得的纳米磁铁矿呈黑色颗粒状，通过磁铁石的验证，表明自制纳米磁铁矿具有良好的磁性；从所制得的纳米磁铁矿的透射电镜扫描图片(附图1)来看，纳米磁铁矿呈均匀球形；而纳米磁铁矿的XRD谱图(附图2)显示所制纳米磁铁矿的出峰与磁铁矿标样的峰一一对应，说明制得的纳米磁铁矿纯度很高。同时XRD分析结果表明纳米磁铁矿的平均粒径为81nm，具有较大的比表面，可以实现与微生物的充分接触。。

实施例2

采用纳米磁铁矿耦合工艺处理废水，其中纳米磁铁矿采用实施例1中制备得到的纳米磁铁矿悬浊液。具体处理方法如下：

1.反应体系构建与耦合工艺参数

实验组：

接种污泥取自运行一年以上的上流式厌氧生物反应器，该反应器水力停留时间为1.5d，进水有机负荷2.0kg m^-3d^-1，混合液污泥浓度(MLSS)约为30g L^-1。取部分污泥，用PBS缓冲液冲洗3遍，加入实施例1中制备得到的纳米磁铁矿悬浊液(投加量为1.55gFe/g MLVSS，相当于后续厌氧反应器的废水中Fe含量为0.5g Fe/L)，通过磁力搅拌使磁铁矿与厌氧污泥充分混合均匀，得到接种厌氧污泥。

以厌氧瓶为反应器，向瓶中接种上述混合厌氧污泥，加入模拟废水(由蔗糖、NH₄HCO₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄·3H₂O以及NaHCO₃组成，C:N:P≈100:5:1)，初始COD浓度为2000mg L^-1，再用氮吹20min，确保反应器无氧气残留的同时，实现污泥和纳米磁铁矿均匀混合。最后向瓶中投加目标污染物p-ClNB，初始浓度为30mg L^-1，并将pH调节至6.9。将反应器放置于在35℃温度，120rpm转速的恒温摇床上进行废水处理。

为了对比本发明的工艺效果，同时设置两组对照，其中对照组1采用普通的磁铁矿替代实施例1中的纳米磁铁矿，其余参数与实验组一致；对照组2在接种厌氧污泥中不添加磁铁矿，其余参数与实验组一致。

2.耦合工艺处理性能分析

启动阶段每隔1h取样分析污染物降解情况，反应稳定之后取样时间间隔逐渐延长，从2h到15h不等。结果表明：对照组1相比于对照组2，其强化效果不明显，但实验组相比于对照组2，废水处理过程中目标污染物p-ClNB完全转化时间缩短了4h，转化速率提高17％，而中间降解产物p-ClAn完全转化时间缩短了30h，转化速率提高20％。因此，投加纳米磁铁矿的厌氧体系对p-ClNB还原转化的强化因子达到1.23。

实施例3

采用纳米磁铁矿耦合工艺处理废水，其中纳米磁铁矿采用实施例1中制备得到的纳米磁铁矿悬浊液。具体处理方法如下：

1.反应体系构建与耦合工艺参数

实验组：

接种污泥取自运行一年以上的上流式厌氧生物反应器，该反应器水力停留时间为1.5d，进水有机负荷2.0kg m^-3d^-1，混合液污泥浓度(MLSS)约为30g L^-1。取部分污泥，用PBS缓冲液冲洗3遍，加入实施例1中制备得到的纳米磁铁矿悬浊液(投加量为1.55gFe/g MLVSS，相当于后续厌氧反应器的废水中Fe含量为0.5g Fe/L)，通过磁力搅拌使磁铁矿与厌氧污泥充分混合均匀，得到接种厌氧污泥。

以厌氧瓶为反应器，向瓶中接种上述混合厌氧污泥，加入模拟废水(由蔗糖、NH₄HCO₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄·3H₂O以及NaHCO₃组成，C:N:P≈100:5:1)，初始COD浓度为10000mg L^-1，再用氮吹20min，确保反应器无氧气残留的同时，实现污泥和纳米磁铁矿均匀混合。最后，将废水的pH调节至7.0。将反应器放置于在35℃温度，120rpm转速的恒温摇床上进行废水处理。

对照组：在接种厌氧污泥中不添加磁铁矿，其余参数与实验组一致。

2.耦合工艺处理性能分析

刚开始每隔1h取样分析污染物降解情况与产气情况，反应稳定之后取样时间间隔逐渐延长，从2h到15h不等。连续检测5天COD浓度变化、甲烷含量变化以及挥发性有机酸(VFAs)积累情况。

相比于对照组，5天后实验组中COD去除率提高了20％，甲烷浓度提高了22％，投加纳米磁铁矿的厌氧体系对COD的去除强化因子达到1.4。另外在反应的第10个小时，实验组与对照组产生的VFAs浓度均达到最高，实验组VFAs浓度421ppm，明显低于对照组(不加纳米磁铁矿)VFAs浓度489ppm。结果表明，纳米磁铁矿的投加可以促进VFAs的转化。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。