本发明涉及环保领域，具体而言，涉及一种脱硫盐水的处理方法及其应用。
背景技术：
国内烟气脱硫普遍采用湿法工艺，利用钠碱吸收剂(洗涤液)，在吸收塔(洗涤塔)内对含有SOx的烟气进行化学反应生成亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钠从而将SOx除掉，脱硫废水成份主要是硫酸钠和少量的亚硫酸钠，其可溶盐总盐浓度在2％～8wt％之间。该技术的主要缺点是污染物只是从气相转移到液相，外排大量高浓度含盐废水，形成二次污染。目前国内外脱硫废盐水的处理没有很好的办法，在环保要求不高的地方，多直接排放或稀释排放；在环保要求严格的地方，则采用蒸发结晶干化处理技术(如膜浓缩+MVR蒸发结晶工艺、多效蒸发工艺)。该类干化技术往往耗资较大，能耗高，处理方法复杂，对仪器损耗也较大。
CN104803433A公开了一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法。该方法包括如下步骤：待处理的含盐废水和制冷剂被输送至结晶器中，经换热后，得含盐废水浓缩液和固体冰晶，一部分含盐废水浓缩液被排出系统；将夹杂有含盐废水浓缩液的固体冰晶送入固液分离器中进行固液分离，用水洗涤后进入化冰罐，经融化后得冷冻水。本发明方法可在常压或低压条件下实现连续操作，对设备的要求不高；采用制冷剂与含盐废水直接接触进行换热，提高了传热效率，有效降低了设备尺寸，有利于规模化生产；可结合工艺要求，将盐水提浓至不同浓度，显著的降低了后续工艺的处理规模，适应力强；适用范围广，可以广泛应用于化工行业(如气化炉黑水、污水处理等)、海水淡化等等。该专利公开的技术原理是：通过原盐水与制冷剂直接接触的方式进行冷冻结晶，使盐水中的水以固体冰晶的形式与浓盐水分离，实现盐水浓缩。该技术的不足之处在于：
1、制冷剂与盐水直接接触会污染盐水；
2、该方法不适用于高浓盐水(盐含量大于5wt％)的浓缩，盐度越高，冰点越低，冷冻结冰的代价越大。
3、该方法分离不彻底，固体冰晶融化后的水不能作为淡水利用，且浓缩倍数越高，固体冰晶夹带的盐分越多。实施例中冷冻水盐分低是因为有大量的工艺水稀释的结果。
CN201510583974.1公开了一种高盐水处理装置及应用该装置的高盐水处理工艺。该高盐水处理工艺由预处理系统、超滤系统、反渗透系统、EDR(频繁倒极电渗析)系统、蒸发结晶系统五部分组成，属于典型的高盐废水零排放处理工艺。该工艺的不足之处在于：
1、盐水浓缩采用反渗透系统和EDR系统，对进水原料要求高，膜面需要定期冲洗，膜寿命有限。
2、EDR系统需要频繁倒极，控制复杂，电耗较高。
3、EDR系统出水盐水浓度一般<15wt％，直接进蒸发结晶系统仍需消耗大量的蒸汽。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种脱硫盐水的处理方法，本发明的方法可靠、高效、节能，可在蒸发结晶前，对脱硫盐水进行浓缩处理，以代替目前的膜分离浓缩工艺和蒸发浓缩工艺。本发明的方法能够以更低的成本和更可靠方法将含硫盐水浓缩至20wt％以上甚至更高，使盐水极大减量化，减少蒸发结晶系统能耗。
本发明的第二目的在于提供一种所述种脱硫盐水的处理方法的应用，该方法可以用于各种浓度的脱硫盐水的处理中，适用范围广，工艺相对简单可靠。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的一个方面涉及一种脱硫盐水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
1)将脱硫盐水预处理后分为溶解槽盐水A和冷冻结晶盐水B；
2)将所述冷冻结晶盐水B降温后进行冷冻结晶，分离出结晶水合物C和淡盐水D；
3)将所述结晶水合物C与所述溶解槽盐水A混合，得到高浓度盐水E。
本发明的方法仅仅通过冷冻结晶就实现了盐水浓缩，原理在于利用硫酸盐或亚硫酸盐低温下容易生成水和结晶盐的特性以及溶解度低的特点。本发明的方法可以将盐水浓缩在15-34wt％的范围内，并可根据需要任意调整，最大浓缩液固含量可达44wt％(十水硫酸钠)或50wt％，(七水亚硫酸钠)。
优选地，所述步骤1)中的预处理依次包括初步浓缩、过滤、中和和氧化。
优选地，所述初步浓缩后的脱硫盐水的盐含量不小于5wt％，优选地，所述脱硫盐水为硫酸钠、亚硫酸钠或其混合物溶液。
优选地，所述步骤1)中溶解槽盐水A和冷冻结晶盐水B的比例为1：(1-100)，优选地，所述比例为1：(1-20)。
冷冻结晶盐水的比例越高则最终得到的浓缩盐水含盐量越高，然而冷冻结晶盐水需要大量消耗能量，且固体冰晶比较难以输送；因此，为了节能，提高效率，本发明的方法通过适当调整分流比，利用换热器控制返塔淡盐水的温度，提高了冷能利用率。
优选地，所述步骤2)中的冷冻结晶的结晶温度为-5℃至5℃，优选地，所述结晶温度为-5℃至0℃。
优选地，所述步骤2)中的冷冻结晶的停留时间为0.5-4h，优选地，所述停留时间为0.5-1h。
停留时间与冷冻结晶器效率相关。实际应用中，可以根据冷冻结晶器的效率进行适应性地调整。
优选地，所述步骤2)中的冷冻结晶在冷冻结晶器中进行。
优选地，所述淡盐水D在换热器中与所述冷冻结晶盐水B进行热交换后返回脱硫系统回用。
本方法中在冷却结晶器中进行结晶盐水的冷冻，本发明中的换热器目的在于控制返塔淡盐水的温度，提高冷能利用率。
优选地，对所述步骤3)中的高浓度盐水E继续进行干化处理。
本发明的另一方面涉及所述的方法在处理脱硫盐水中的应用，优选地，所述脱硫盐水的含盐量为5-15wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的脱硫盐水处理方法，利用硫酸盐或亚硫酸盐低温下易生成水合结晶盐的特性和溶解度低的特点，仅通过冷冻结晶即可实现盐水浓缩；
(2)本发明的处理方法通过合理的工序涉及通过换热器实现废盐水和淡盐水的热交换，减少了能量损耗；
(3)本发明的处理方法应用范围广，不同浓度的脱硫盐水均可用本发明的方法进行处理和回用，且对设备要求较低，仪器损耗小。
附图说明
图1是烟气脱硫废水浓缩、结晶干化工艺流程图。
附图标记：
1.高温烟气 2.脱硫塔 3.循环泵 4.外排浆液
5.浆液过滤除尘设施 6.废渣 7.脱硫盐水
8.溶解槽盐水 9.换热器 10.冷冻结晶器
11.淡盐水 12.结晶水合物 13.溶解槽
14.浓盐水 15.蒸发结晶设施 16.无水结晶盐
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
来自上游锅炉等装置的含硫高温烟气1进入钠碱法烟气脱硫塔2进行洗涤净化，浆液通过循环泵3与烟气中的SOx接触，SOx被洗涤下来，净化后的烟气从塔顶达标排放。通过控制吸收塔的液位和外排浆液4流量，利用烟气余热对脱硫塔循环浆液进行蒸发浓缩，使循环浆液盐含量不低于5wt％，最好达到10wt％以上。
外排浆液4在浆液过滤除尘设施5中进行过滤、中和、氧化处理。废渣6外运集中处理，过滤后的脱硫盐水按一定的比例分为两路，脱硫盐水7经换热器9降温后进入冷冻结晶器10进行冷冻结晶，溶解槽盐水8直接送入溶解槽。
在冷冻结晶器10中，脱硫盐水中大部分的盐生成含结晶水的盐，经分离得到淡盐水11和结晶水合物12。淡盐水11与脱硫盐水7换热后返回脱硫系统作为补充水回用；结晶水合物12送入溶解槽13与溶解槽盐水8混合溶解，生成高浓度的浓盐水14，直接送入蒸发结晶系统15进行结晶干化处理，得到无水结晶盐产品16。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按照以下步骤进行脱硫盐水的处理
1)将脱硫盐水预处理后，得到硫酸钠浓度为5wt％的盐水，将其分为溶解槽盐水A和冷冻结晶盐水B，其中A：B的比例为1：20；
2)将所述冷冻结晶盐水B降温后至5℃进行冷冻结晶4h，分离出结晶水合物C和淡盐水D；
3)将所述结晶水合物C与所述溶解槽盐水A混合，得到高浓度盐水E，将盐水E继续进行蒸发结晶得到硫酸钠含量为27wt％的浓缩盐水。
实施例2
按照以下步骤进行脱硫盐水的处理
1)将脱硫盐水预处理后，得到硫酸钠浓度为10wt％的盐水，将其分为溶解槽盐水A和冷冻结晶盐水B，其中A：B的比例为1：4；
2)将所述冷冻结晶盐水B降温后至-5℃进行冷冻结晶1h，分离出结晶水合物C和淡盐水D；
3)将所述结晶水合物C与所述溶解槽盐水A混合，得到高浓度盐水E，将盐水E继续进行蒸发结晶得到硫酸钠含量为23wt％的浓缩盐水。
实施例3
按照以下步骤进行脱硫盐水的处理
1)将脱硫盐水预处理后，得到硫酸钠浓度为15wt％的盐水，将其分为溶解槽盐水A和冷冻结晶盐水B，其中A：B的比例为1：1；
2)将所述冷冻结晶盐水B降温后至0℃进行冷冻结晶0.5h，分离出结晶水合物C和淡盐水D；
3)将所述结晶水合物C与所述溶解槽盐水A混合，得到高浓度盐水E，将盐水E继续进行蒸发结晶得到硫酸钠含量为24wt％的浓缩盐水。
实验例1
通过预处理，将脱硫盐水的硫酸钠浓度控制在5wt％，按照本发明实施例1中的处理方案进行脱硫盐水的处理，按不同的分流配比进行处理，结果如表1所示：
表1脱硫盐水硫酸钠浓度5wt％时浓缩后浓缩盐水Na2SO4含量
实验例2
通过预处理，将脱硫盐水的硫酸钠浓度控制在10wt％，按照本发明实施例2中的处理方案进行脱硫盐水的处理，按不同的分流配比进行处理，结果如表2所示：
表2脱硫盐水硫酸钠浓度10wt％时浓缩后浓缩盐水Na2SO4含量
实验例3
通过预处理，将脱硫盐水的硫酸钠浓度控制在15wt％，按照本发明实施例3中的处理方案进行脱硫盐水的处理，按不同的分流配比进行处理，结果如表3所示：
表3脱硫盐水硫酸钠浓度15wt％时浓缩后浓缩盐水Na2SO4含量
实验例4
针对亚硫酸钠浓度为10wt％的盐水，按照本发明实施例2中的处理方案进行浓缩处理，按不同的分流配比进行处理，结果如表4所示：
表4亚硫酸钠浓度10wt％的盐水浓缩后浓度变化
与现有膜浓缩和蒸发浓缩脱硫盐水处理方法相比，本发明没有任何特种设备，没有涉及到水的蒸发潜热，流程更加简单，通过对本发明的理解，在能耗、材料消耗和设备运行稳定性上的效果是显而易见的。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。