本发明属于废水处理技术领域，涉及一种处理有机磷废水的方法，尤其是涉及一种基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法。
背景技术：
我国有机磷农药行业是化学工业中环境污染负荷最重的部门之一，也是精细化工行业中污染治理难度大、投入最多的行业。由于扩张迅速、品种和技术落后等原因，我国有机磷农药生产和使用带来的卫生、环境问题日益突出。有机磷农药生产中废水量大，其废水总磷含量和盐份含量高。目前，多数企业基本是将其与其它废水混合稀释后，进入生化处理装置，实质上是稀释排放。因稀释生化处理，废水量大；同时，初级废水中磷含量高，而稀释生化处理对磷的去除率较低。由于目前大多企业建立的生化处理装置基本是在八十年代到九十年代初建成，除部分企业在2000年前后建设了沉淀除磷酸盐的装置外，其他企业都没有除磷装置。因此，对于有机磷农药行业，废水除磷是当务之急，也是影响有机磷农药发展的瓶颈问题。
目前，有机磷农药废水除磷的研究主要集中利用柱撑矿物、改性活性炭、金属氧化物做吸附剂吸附有机磷。但这些吸附剂在实际使用过程中，当溶液中有盐份如氯化钠存在时，对有机磷的吸附性能大大降低。也有采用水解法，在常压下水解时，有机磷化合物的反应只停留在中间产物上，进一步水解生成磷酸很难，并且水解法是在酸性或碱性条件下分解有机磷化合物，因此对设备的要求高，需要耐腐蚀。
铁铜内电解法是一种处理难降解有机废水的方法。它通过在铁刨花或铁屑表面镀上一层铜，在传统的铁铜电解基础上，扩大原电池两极电位差，增强铁基体的还原性能，加速活性氢的产生，增大反应速率，提高废水的可生化性。
中国专利CN102849824A公开了一种处理有机污水的铁基铜及污水处理方法，其步骤包括：将铸铁屑或铸铁粉在5-40％碱溶液中浸泡10-130min，过滤，滤出物用水洗2-3次，再用5-45％的无机中强酸溶液浸泡1-45min，过滤，滤出物用水洗2-3次，加入到1-50％的铜盐溶液中搅拌1-50min，过滤，滤出物用水洗2-3次，在氮气保护下烘干，得铁基铜。将铁基铜作为填料密实地填入圆柱形或矩形的反应器中，在调节罐中将污水用硫酸或盐酸调节酸度至pH＝2-6，将调节后的酸性污水泵入反容器，污水在反应床中的停留时间为10-60min，污染物在反应层中发生电化学分解后由另一端流出。
中国专利CN102774935A公开了一种铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法。其步骤包括：在搅拌下于室温、常压将铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中，铁粉加入完毕后继续搅拌，静置沉淀，当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液，对所得固体粒子用水洗涤去除其表面的盐类杂质，获得铁铜双金属粒子。将铁铜双金属粒子加入微电解反应器中，然后向微电解反应器中连续输入待处理废水并进行机械搅拌，经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出，所述废水在微电解反应器中的水力停留时间为0.5-5.0h。
以上两种专利所述方法对难降解有机废水有较好的处理效果，但仍存在以下缺点：(1)需要预先以化学置换镀铜的方式制备铁铜双金属材料，为了防止制备的铁铜双金属材料氧化，制备时需要氮气保护，工艺较为繁琐；(2)废水在反应器中的水力停留时间长，需一至数小时。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单易行、高效、无二次污染，反应速率快，废水水力停留时间短，有机磷去除率高的基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将铁刨花除锈洗净后加入反应器中，向反应器中注入待处理的有机磷废水，充分混合，调节酸度至pH为2-4，移取硫酸铜溶液至反应器中，构建Fe/Cu2+原位价态转换体系；
步骤(2)：对反应器进行充分搅拌，使得Fe/Cu2+原位价态转换体系对待处理的有机磷废水进行净化处理，控制待处理的有机磷废水在反应器中的停留时间为10-30min。
步骤(1)中所述的铁刨花除锈的条件为：将铁刨花置于质量百分含量为2-5％的盐酸溶液中浸泡10-20min除锈。
步骤(1)中所述的铁刨花的加入量为：每100g铁刨花加入350-450mL待处理的有机磷废水。
所述的铁刨花在反应器中的堆积密度为0.25-0.5kg/L。
步骤(1)中待处理的有机磷废水与硫酸铜溶液的体积比为80-160:1。
所述的硫酸铜溶液的质量百分含量为10％。
所述的硫酸铜溶液加入到反应器中，铁刨花的铜化率为0.1-0.5％。
步骤(1)中待处理的有机磷废水的pH值为2-4。
步骤(2)中所述的搅拌包括摇床搅拌或桨叶搅拌中的一种或两种。
本发明方法将处理后的铁刨花加入反应器中，注入有机磷废水，调节酸度后再加入硫酸铜溶液，即完成Fe/Cu2+原位价态转换体系的构建，采用与先镀铜原理不同的原位镀铜方法，除了具备先镀铜法所具有的还原、混凝作用之外，原位加入的Cu2+可被还原为Cu+，Cu+又迅速被氧化，Cu+起到电子传递的作用，加速Fe2+与O2的反应，起到活化分子氧的作用，促进·OH产生，·OH对降解有机磷起重要作用，从而大大提高反应速率，缩短水力停留时间，提高有机磷去除率。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)相对于预先制备铁基铜材料的先镀铜方法，能够显著缩短反应所需时间，操作简便，有机磷去除率高；
2)将处理后的铁刨花加入反应器中，注入有机磷废水，调节酸度后再加入硫酸铜溶液，即完成Fe/Cu2+原位价态转换体系的构建，无需提前制备，操作简便；
3)整体工艺步骤简单易行，高效稳定，可解决现有的有机磷污染物治理技术效果不理想、成本高、过程复杂的技术问题，无二次污染，反应速率快，废水水力停留时间短，有机磷去除率高，处理后的有机磷废水可生化性大幅提高，具很好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例方法用于处理草甘膦废水，草甘膦是有机磷农药的一种，作为除草剂使用，分子式为C3H8NO5P。本实施例方法处理草甘膦废水，该废水中草甘膦浓度为60mg/L，该模拟废水的pH值用质量分数为5％的盐酸溶液调节至3.0。
所用铁刨花的预处理方法如下：将100g铁刨花置于质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡15min除锈并活化，用去离子水清洗2-3次，放入500mL的反应器中压实，堆积密度为0.4kg/L。
废水处理的操作如下：向反应器中注入400mL草甘膦废水，加入2.5mL质量分数为10％的硫酸铜溶液，铁刨花的铜化率为0.25％。将反应器置于摇床中，在25℃，120r/min条件下，Fe/Cu2+原位价态转换体系对草甘膦废水进行处理，废水在反应器中的水力停留时间为30min。
对处理后的废水进行测试分析，结果表明，总磷去除率为80.1％，TOC去除率为50.4％。
实施例2：
本实施例方法用于处理乙烯利废水，乙烯利又称2-氯乙基磷酸，分子式为C2H6ClO3P，是一种优质高效的有机磷植物生长调节剂，具有促进果实成熟，调节性别转化等效应。本实施例方法处理乙烯利废水，该废水中乙烯利浓度为0.2％，该模拟废水的pH值用质量分数为5％的盐酸溶液调节至2.6。
所用铁刨花的预处理方法如下：将100g铁刨花置于质量分数为5％的盐酸溶液中浸泡15min除锈并活化，用去离子水清洗2-3次，放入500mL的反应器中压实，堆积密度为0.4kg/L。
废水处理的操作如下：向反应器中注入400mL乙烯利废水，加入1mL质量分数为10％的硫酸铜溶液，铁刨花的铜化率为0.1％。将反应器置于摇床中，在25℃，120r/min条件下，Fe0/Cu2+原位价态转换体系对乙烯利废水进行处理，废水在反应器中的水力停留时间为30min。
对处理后的废水进行测试分析，结果表明，总磷去除率为76.4％，TOC去除率为45.6％。
实施例3：
一种基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将铁刨花除锈洗净后加入反应器中，向反应器中注入待处理的有机磷废水，充分混合，调节酸度至pH为2，移取硫酸铜溶液至反应器中，构建Fe/Cu2+原位价态转换体系；
步骤(2)：对反应器进行充分搅拌，使得Fe/Cu2+原位价态转换体系对待处理的有机磷废水进行净化处理，控制待处理的有机磷废水在反应器中的停留时间为10min。
步骤(1)中，铁刨花除锈的条件为：将铁刨花置于质量百分含量为2％的盐酸溶液中浸泡20min除锈。铁刨花的加入量为：每100g铁刨花加入350mL待处理的有机磷废水。铁刨花在反应器中的堆积密度为0.25kg/L。
步骤(1)中待处理的有机磷废水与硫酸铜溶液的体积比为80:1。其中，硫酸铜溶液的质量百分含量为10％，硫酸铜溶液加入到反应器中，铁刨花的铜化率为0.25％。待处理的有机磷废水的pH值为2。
步骤(2)中搅拌为摇床搅拌。
实施例4：
一种基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将铁刨花除锈洗净后加入反应器中，向反应器中注入待处理的有机磷废水，充分混合，调节酸度至pH为4，移取硫酸铜溶液至反应器中，构建Fe/Cu2+原位价态转换体系；
步骤(2)：对反应器进行充分搅拌，使得Fe/Cu2+原位价态转换体系对待处理的有机磷废水进行净化处理，控制待处理的有机磷废水在反应器中的停留时间为30min。
步骤(1)中，铁刨花除锈的条件为：将铁刨花置于质量百分含量为5％的盐酸溶液中浸泡10min除锈。铁刨花的加入量为：每100g铁刨花加入450mL待处理的有机磷废水。铁刨花在反应器中的堆积密度为0.5kg/L。
步骤(1)中待处理的有机磷废水与硫酸铜溶液的体积比为160:1。其中，硫酸铜溶液的质量百分含量为10％，硫酸铜溶液加入到反应器中，铁刨花的铜化率为0.5％。待处理的有机磷废水的pH值为4。
步骤(2)中搅拌为桨叶搅拌。
实施例5：
一种基于原位价态转换体系处理有机磷废水的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将铁刨花除锈洗净后加入反应器中，向反应器中注入待处理的有机磷废水，充分混合，调节酸度至pH为3，移取硫酸铜溶液至反应器中，构建Fe/Cu2+原位价态转换体系；
步骤(2)：对反应器进行充分搅拌，使得Fe/Cu2+原位价态转换体系对待处理的有机磷废水进行净化处理，控制待处理的有机磷废水在反应器中的停留时间为25min。
步骤(1)中，铁刨花除锈的条件为：将铁刨花置于质量百分含量为4％的盐酸溶液中浸泡15min除锈。铁刨花的加入量为：每100g铁刨花加入400mL待处理的有机磷废水。铁刨花在反应器中的堆积密度为0.3kg/L。
步骤(1)中待处理的有机磷废水与硫酸铜溶液的体积比为100:1。其中，硫酸铜溶液的质量百分含量为10％，硫酸铜溶液加入到反应器中，铁刨花的铜化率为0.4％。待处理的有机磷废水的pH值为3。
步骤(2)中搅拌为桨叶搅拌。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。