本发明属于废水处理领域，涉及矿泉水生产过程中产生的cip(sip/cop/sop)清洗废水的预处理方法，尤其涉及排放要求极高或水回用的矿泉水生产企业的清洗废水预处理。
背景技术：
对于食品、饮料等行业而言，设备及管道的彻底清洗非常重要，广泛使用的清洗方法有cip清洗和sip消毒、cop清洗和sop消毒，在乳品、啤酒、饮料、果汁、纯净水、矿泉水等食品、卫生工业企业的产品生产过程中，这4种清洗往往都会用到，其具体含义为：
cip(clean-in-place)：原位清洗/就地清洗，不需要拆卸任何设备而可将洗涤剂、消毒剂和水等溶液输送到设备中或喷淋(用喷淋球)在设备中进行循环；
sip(sanitize-in-place)：原位消毒系统或者在线(就地)灭菌，不需要拆卸任何设备而可将消毒剂或过热水等输送到管路内或喷淋(用喷淋球)在设备中进行循环消毒；
cop(clean-out-place)：即对吹瓶机料斗、瓶坯输送线、空瓶风送线、灌装机、瓶盖输送线及料斗及其相关部件等的表面进行清洗，以达到微生物控制的目的；
sop(sanitize-out-place)：即对灌装机内部、瓶盖输送线及其相关部件等的表面进行消毒，以达到微生物控制的目的。
cip(sip/cop/sop)清洗原理主要为，在清洁过程中向污垢施加三种能量：热能(溶液温度)、机械能(湍流)、化学能(化学品)。清洗液温度高，能提高水对沉积焦结物的溶解度，使物体表面沉积焦结物分离，还能减少清洗液的黏度，提高雷诺数re，清洗效果好，较佳温度为50～70℃；清洗液的流速大，清洗效果好，但流速过大，清洗液用量就多，成本增加，最佳流速取决于清洗液从层流变为湍流的临界速度，按此值考虑其最佳流速为1～3m/s；开始时清洗效果随清洗液浓度增大而增强，当清洗液的浓度超过其临界浓度时，随清洗液浓度增大，清洗效果反而下降，其临界浓度为1％～2％。
cip(sip/cop/sop)系统按标准程序进行清洗工作，一般清洗消毒顺序为：水冲→碱洗→水冲→酸洗→水冲→消毒→水冲洗至中性，其所使用的清洗剂不外乎以下三大类(见表1)：
表1食品、饮料、瓶装水等行业cip(sip/cop/sop)系统常用清洗剂分类
由以上可知，食品、饮料、瓶装水等行业清洗废水的主要特点为水温变化大、瞬时大流量排出、清洗废水的污染物复杂且浓度高。
对于乳品、啤酒、饮料、果汁等食品饮料工业，因其被清洗物质是大量的蛋白质、脂肪、啤酒花、果汁等易降解有机物，在其清洗废水中，清洗液自身所含的难降解cod占比较低，废水的cod∶n∶p也比较合理，可满足好氧生物降解的反应条件，因此其cod、n、p污染均不突出，甚至某些果汁饮料清洗废水，因cod超高，会存在n、p缺乏现象。总体而言，乳品、啤酒、饮料、果汁等食品饮料工业的清洗废水采用一般“预处理+好氧”工艺即可实现达标排放。
而在矿泉水生产的过程中，由于水承担的角色既是原料、载体，也是最终产品，不含有其他的污染物，此时清洗剂带来的污染便凸显出来。矿泉水生产企业的清洗方法和清洗剂特点见表2。
表2矿泉水生产企业的清洗方法和清洗剂特点
由表2可见，矿泉水生产过程中的cip(sip/cop/sop)清洗废水，其主要污染物成分为：复杂有机物、硝态氮、磷酸盐，复杂有机物来源于清洗剂中的含有各种有机成分的表面活性剂，硝态氮来源于清洗剂中的硝酸，磷酸盐来源于清洗剂中的磷酸。由于无其它易降解有机物成分，矿泉水清洗废水的cod、n、p污染均较为突出。
目前已公开文献中，还未见有专门针对矿泉水生产过程中产生的清洗废水所做的研究及相应水处理工艺，也未见国内公开文献中有对矿泉水生产清洗废水的关注。分析其原因，可能是目前国内处于环境敏感地区出品的优质高端矿泉水生产还极少，而对于处于环境要求较为宽松地区的一般矿泉水生产企业，因达标排放限值要求低，其清洗废水可与厂区生活污水混合后，采用常规污水处理工艺一并处理，有排水管网的地方，甚至可稍作预处理便将混合污水直接排放。但随着人们对生活质量要求的不断提高，矿泉水具有益微量元素丰富、品质高等优越性，受到更多消费者的青睐，使得高端水市场新品牌越来越多地出现在矿泉水市场上，国内矿泉水的生产量也将得到迅猛发展。对于建设在人烟稀少的环境保护区和水源地等敏感地区的矿泉水生产，往往矿泉水生产企业厂区周边数平方公里范围内未建有排水管网，其产生的清洗废水的污染就必须引起足够的重视，常规污水处理工艺不能将其处理至极为严格的排放标准或回用目标。
技术实现要素：
矿泉水生产清洗废水主要特点是：水量变化幅度大、水质成分复杂、冬季水温低。矿泉水生产过程中，根据cip(sip/cop/sop)清洗工艺要求，各工序的清洗周期有很大不同，有的每天清洗、有的每周清洗、有的每月或几个月清洗一次，且清洗时间短，大量清洗废水瞬间排放，ph变化范围在1～14。清洗废水的主要污染物为：复杂有机物、硝态氮、磷酸盐，cod变化范围在50～10000mg/l，tn变化范围在10～500mg/l，tp变化范围在0～1500mg/l，复杂有机物来源于清洗剂中的含有各种有机成分的表面活性剂，硝态氮来源于清洗剂中的硝酸，磷酸盐来源于清洗剂中的磷酸，另外还有少量的生物粘泥悬浮物、油脂等污垢。刚排放出来的清洗废水水温一般在15～60℃，但因矿泉水生产厂区一般地处山区，冬季长时间贮存后水温低至0～10℃，对后续废水处理有较大影响。因此，直接采用单一的常规的物化法或生物处理法，不仅成本高，而且处理效果不理想，不能满足严格的回用或排放限值要求。
针对矿泉水生产清洗废水特点及其处理难点，本发明目的在于提供一种矿泉水行业清洗废水的预处理方法，针对地处环境敏感区域或水源保护地的矿泉水生产企业所排放的含有复杂有机物和高浓度氮、磷的清洗废水，提出一种去除复杂有机物、硝态氮、磷酸盐的预处理方法，处理后达到与生活污水相当的水质浓度(cod＜400mg/l、tn(主要为no3--n)＜50mg/l、tp(主要为po43--p)＜8mg/l)，再与厂区生活污水合并后，经过常规处理工艺进行处理，达到回用水或指定排放标准的要求。该方法可使矿泉水生产企业不受清洗废水的限制，而实现达标排放或回用目标。
为实现上述目标，本发明提供一种矿泉水生产企业清洗废水的预处理方法，该方法包括顺次串联在一起的贮存池、臭氧反应塔、hap除磷反应器、混合/反应/沉淀池、中间池和反硝化滤池，它依次包括以下6个步骤：
1)矿泉水生产过程中产生的清洗废水排入贮存池，贮存于此；
2)贮存池内的清洗废水经由提升泵均匀送至臭氧反应塔，与同时注入的臭氧发生反应，清洗废水中的复杂有机物(来源于清洗剂中的含有各种有机成份的表面活性剂)得以部分去除，并改善废水可生化性；
3)臭氧反应塔出水自流进入hap除磷反应器，在此与同时送入的钙盐发生化学结晶反应，沉淀产物主要为羟基磷酸钙晶体，清洗废水中的高浓度磷酸盐(来源于清洗剂中的磷酸)得以部分去除；
4)hap除磷反应器出水自流进入混合/反应/沉淀池，在混合区、反应区与投加进来的pac、pam发生混凝反应，生成絮状无定形沉淀，通过沉淀池进行沉降物与水分离；
5)混合/反应/沉淀池上清液自流进入中间池，暂存于此，同时投入反硝化碳源，与废水混合；
6)中间池提升泵将清洗废水均匀提升至反硝化滤池，反硝化微生物利用碳源，将废水中的硝态氮(来源于清洗剂中的硝酸)还原为氮气，大部分硝酸盐得以去除。
至此，清洗废水中的复杂有机物、氮、磷均得到有效去除或改善，达到预处理目标，可排至生活污水处理系统与生活污水混合，进一步处理后，实现达标排放或回用。
本发明各步骤的具体实现如下：
步骤1)贮存池用于贮存生产过程中产生的清洗废水，起到均匀水质、水量、水温的作用，不同批次的各种酸碱清洗废水在此中和，减少后续药剂使用量。贮存池按有效容积可容纳0.5～6个月的清洗废水总量设置。
步骤2)臭氧反应塔用于臭氧氧化有机物。贮存池内的混合废水泵至臭氧反应塔内，废水在此与臭氧充分反应，大部分有机物得到去除，并使部分复杂大分子有机物分解为简单小分子有机物，改善了废水的可生化性，有利于后续处理。臭氧反应塔运行参数：接触时间为20-120min；气液比为(1～10)∶1，臭氧浓度为5～30mg/l。臭氧反应塔接纳的废水水温为10～35℃，ph值在2～12范围内。臭氧反应塔出水部分(臭氧反应塔进水量的20～50％)回流至贮存池，用于防止贮存池中微生物生长，抑制各种微生物造成的粘液和垢泥的积累。
步骤3)hap结晶反应器用于除磷，采用hap诱导结晶法除磷。臭氧反应塔出水自流进入hap除磷反应器，反应器内设有搅拌机和一定量的hap晶种，在一定运行条件下，含磷废水与钙离子在hap晶种表面发生结晶反应，结晶产物羟基磷酸钙(ca5(oh)(po4)3)生成在晶种表面，同时发生副反应生成caco3无定形沉淀，以絮体沉淀形式生成。运行参数：hrt＝30～100min，ca/p摩尔比＝(1～3)∶1，ph＝8.0～9.5，若来水超出此ph范围，需进行酸碱调节，可用盐酸或硫酸和氢氧化钠溶液调节；hap晶种为表面附着有羟基磷酸钙的细小颗粒，粒径0.3～2.0mm；搅拌强度以使80～100％的晶种悬浮起来为宜。
步骤4)混合/反应/沉淀池用于化学混凝除磷。废水在混合/反应/沉淀池中，依次发生凝聚、絮凝反应、沉淀作用。在混合区投加混凝剂pac，与废水混合，发生凝聚作用，生成细小的絮体；pac投加量为20～70mg/l废水，快速搅拌1～5min后自流进入反应区。在反应区投加助凝剂pam，使生成的细小絮体进一步絮凝生成大的矾花，pam投加量为3～5mg/l废水。在反应区中废水经过慢速搅拌10～40min后自流进入沉淀区。在沉淀区内进行沉降物与水分离，沉淀区hrt＝40～80min。
“结晶+混凝”两级除磷后，可将最终出水tp控制在小于6-8mg/l的目标范围内。
步骤5)混合/反应/沉淀池出水自流进入中间池，同时反硝化碳源投加于此，与出水混合。中间池水力停留时间hrt＝1～5h，并设提升泵将水提升至反硝化滤池。所加碳源为乙酸钠或乙酸、乙醇，碳源投加比(均为质量比)：碳源为乙酸钠或乙酸，cod/n＝(3～4)∶1；碳源为乙醇，cod/n＝(4～5)∶1。
步骤6)反硝化滤池利用传统生物反硝化技术脱氮。清洗废液中含有大量的硝酸盐，在碳源充足的条件下，反硝化细菌以硝酸态盐作为电子受体还原no3-，最后生成n2。反硝化滤池所用填料为活性炭或陶粒滤料，脱氮负荷为(0.3～1.5)kgno3--n/m3滤料·d，hrt＝2～8h。脱氮负荷较大时，可增设体外回流，回流量/进水量＝(4～1)∶1。
本发明的有益效果为：
(1)处理效率高：cod去除率可达90％以上，tn、tp去除率均可达98％以上。处理出水水质浓度与中等浓度生活污水相当(cod＜400mg/l、tn(no3--n)＜50mg/l、tp＜8mg/l)，并入生活污水处理系统后，不会对其造成水质浓度冲击，并且在一定程度上可稀释其污染物浓度。
(2)操作灵活、运行管理方便：臭氧氧化、两级除磷均为物理化学反应，反硝化虽为生物反应，但负荷高、受温度影响小。因此，三个处理单元既可连续运行，也可间歇运行。受生产周期影响，长期或短期停运后，也可在较短时间内(1～2周内)回复正常运行。
(3)清洗废水预处理后，再与厂区生活污水合并后，用常规污水处理工艺处理，即可达到极为严格的排放标准或回用目标，可使建设在环境保护区和水源地等敏感地区的矿泉水生产企业不受清洗废水的限制而实现达标排放或回用。
附图说明
图1：本发明工艺流程图
具体实施方式
实施例1
某矿泉水生产企业的清洗废水，采用本发明工艺过程进行预处理。
按以下步骤实施：
1)贮存池有效池容可接收一个月的全部清洗废水量，包括管道、设备等的cip(sip/cop/sop)清洗废水，混和均质后的水质为：cod＝1200mg/l，tp＝230mg/l，tn＝343mg/l，ph＝11.6。
2)贮存池提升泵将废水提升至臭氧反应塔，同时臭氧发生器向反应塔供臭氧，接触时间为50min，气液比为5∶1，臭氧浓度为10mg/l。cod去除率达60～67％，臭氧反应塔出水cod＝480～400mg/l、ph＝10左右。进入hap除磷反应器前，用1∶5盐酸将臭氧反应塔出水调节至ph＝8.5～9.0之间。
3)臭氧反应塔出水自流进入hap除磷反应器，在ca/p摩尔比＝2∶1、ph＝8.5～9.0、hrt＝50min条件下运行，hap除磷反应器磷根去除率约为70～75％，出水tp＝57～69mg/l。
4)hap除磷反应器出水自流进入混合/反应/沉淀池，顺次在混合区与混凝剂pac凝聚生成细小的絮体，在反应区在助凝剂pam作用下发生絮凝反应，生成大的矾花，水中溶解性磷酸盐得到进一步去除。控制来水ph在8.5～9.0之间；混合区pac投加量为50mg/l废水，快速搅拌3min；反应区pam投加量为6mg/l废水，慢速搅拌20min；在沉淀区内进行沉降物与水分离，沉淀区hrt＝60min。混合/反应/沉淀池的tp去除率达到95％，出水tp浓度从57～69mg/l降至3～4mg/l。
5)混合/反应/沉淀池出水自流进入中间池，再由中间池提升泵以均匀流速泵入反硝化滤池。投加碳源至中间池，与废水混合；碳源为乙酸钠，按cod/tn质量比＝3.7∶1投加。
6)反硝化滤池脱氮。反硝化滤池进水水质：cod＝880～800mg/l，tn＝309mg/l，tp＝3～4mg/l。脱氮反应器运行负荷为0.6kgno3--n/m3·d，hrt＝6h。反硝化滤池出水tn浓度为4.7mg/l、cod浓度约100mg/l。
清洗废水采用本发明工艺处理后，cod去除率为91.6％，tp去除率为98.6％、tn去除率为，出水cod≈100mg/l，tp≈3.3mg/l，tn≈4.7mg/l，完全满足了预定的目标，并入生活污水处理系统后，未对其造成水质浓度冲击，并且稀释了生活污水污染物浓度。