一种铬污染场地的超声波强化氧化‑淋洗联合修复方法与流程

本发明属于场地土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法。

背景技术：

随着工业、农业的迅猛发展，环境污染日益严重，土壤也不可避免的受到严重的污染，尤其是重金属对土壤的污染，不仅对公众的生命财产的安全构成直接威胁，也给经济发展和社会稳定带来极大的考验。近年来，重金属铬污染问题愈加凸显，其污染物在土壤中具残留时间长、隐蔽性强、毒性大等特点，且可通过食物链直接或间接危害人们的健康甚至生命，因此，针对铬污染场地的治理修复工作刻不容缓。

目前，国内外针对铬污染土壤治理的技术主要有化学还原法、固化/稳定法、电动修复法、生物法、化学淋洗法等，各种方法都有其适用范围与局限，如化学还原法即是利用还原性物质将铬渣中的六价铬还原为三价铬，但此种方法并未将铬从土壤中清除，铬活化后存在二次污染的可能。固化/稳定法中固化法是将铬渣与固化剂混合，而降低其流动性或形成固体，而稳定法是指将有害污染物铬转变成低溶性、低毒性、低活性物质的技术，这两种方法同化学还原法一样同样存在二次污染的风险；生物法是利用植物、微生物、动物进行土壤修复，但此法仅限低浓度重金属污染且修复周期长；化学淋洗修复技术则可快速将污染物从土壤中移除，在较短时间内完成高浓度污染土壤的治理。

在土壤中，铬主要以三价铬和六价铬的形式存在。三价铬在土壤中主要以cr³⁺、cr(oh)²⁺、cr(oh)2⁺、cr(oh)3、cr(oh)4^-、cr(oh)5^2-形式存在。三价铬进入土壤后90％以上被土壤吸附并以铬和铁的氢氧化物的混合物形式存在，从而降低了铬的迁移活性，因此相对危害较小。而六价铬进入土壤后主要以cro4^2-、hcro4^-和cr2o7^2-形式存在。然而，六价铬进入土壤后只有很少的部分被吸附固定，大部分游离于土壤溶液中。因此六价铬的扩散性强，迁移活性大，毒性大。经过多年实践经验证明，淋洗修复技术是除去迁移能力强，且毒性高的六价铬最简便、经济方法。但是我国大多数cr污染场地土壤中cr总浓度高，且污染土壤中cr的活性指数较低，淋洗往往仅除去土壤中活性的六价cr，少量除去吸附固定在土壤中的三价cr。而我国土壤环境质量标准是以土壤总cr含量为限制值。因此，单靠淋洗法无法获得理想的修复效果，不能满足国家土壤环境质量标准要求。需要考虑如何将土壤中三价cr高效、经济、安全地氧化为六价cr，进而从土壤中除去。化学氧化剂虽有很好的氧化效果，但是易造成二次污染，环境风险大。同时，过量的氧化剂还会氧化淋洗剂，影响后续淋洗效果。因此，cr污染场地修复的关键一是对土壤环境影响小的化学氧化剂，二是对三价cr具有较高的氧化效率。因此亟需一种对铬严重污染场地的修复新技术。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法。该方法通过采用超声波强化h2o2氧化，在提高氧化效率的同时，大大减少了h2o2用量，避免了过量h2o2导致影响后续淋洗效果，同时也减少对土壤环境质量的影响；然后使用水进行淋洗，安全无污染，减少因使用化学试剂淋洗对土壤环境的干扰，修复效率高，修复成本低，尤其适合cr活性指数低的污染土壤修复和cr严重污染场地的修复。

具体的，本发明公开了一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法，包括：

(1)将双氧水与含铬土壤混匀，进行超声波处理，然后去除处理液，将处理后的土样加水洗涤，并除去洗涤液；

(2)将步骤(1)处理后的土壤加入淋洗液进行淋洗。

进一步的，在对含铬土壤进行双氧水氧化处理前，对土壤进行预处理，具体方法为：将含铬污染土壤风干后研磨过1-2mm筛；

进一步的，所述步骤(1)具体方法为：将双氧水与经预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:1～6(g：ml)(优选为1:2)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为5～11；超声波功率为200～300w，超声波处理时间为10-60min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，往复震荡或搅拌，过滤或离心除去洗涤液；

进一步优选的，所述双氧水浓度为3％，加水至土液质量体积比为1:2～3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；

在超声波环节中，利用超声的空化现象，在超声的辐射压和强声微流下，加快土壤颗粒的扩散、摩擦和碰撞。使土壤在极端的时间内产生高频振动和裂解，将土壤团聚体细化微粒化。正因为这强物理作用，促进了铬化合物在土壤上的解吸，从而进入反应体系的溶剂中。同时由于本发明中加入了氧化剂h2o2，在超声下能够激发其产生更多的强氧化的自由基。一方面，使刚刚被解析下来的低价铬转化为六价铬，提高其活性指数，便于滤除；另一方面，由于更多的强氧化性自由基能够渗透的土壤颗粒深层，将难迁移的低价铬转化成易迁移的高价铬。在超声高速微射流的冲洗作用下被冲刷下来，进入溶液中，从而便于除去；同时土液比(土壤质量/g：氧化剂h2o2体积/ml)的大小对于总铬的去除率影响也非常大，适当的土液比既能够以较好的效率促进三价铬的转化，同时也提高了其工程的经济实用性；同时，反应体系ph影响能够影响土壤颗粒结构，在一定的ph条件下，土壤颗粒中的三价铬容易被剥离出来，促进转化，且在一定的ph下h2o2的氧化性更强，提高三价铬的转化效率。由此可见各参数选择和优化是十分重要的。

优选的，所述步骤(2)中，淋洗剂为h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二钠(edta)，进一步优选为edta；

优选的，所述步骤(2)淋洗具体方法为：将0.1～0.5medta作为淋洗液加入经步骤(1)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:5～15(g：ml)，进一步优选为1:10；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液；

进一步优选的，所述步骤(2)中，edta溶液浓度为0.1m，经步骤(1)处理的含铬污染土样edta溶液的ph为4～6。

进一步优选的，一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将含铬污染土壤风干后研磨过2mm筛，备用；

(2)将质量浓度为3％的双氧水与经预步骤(1)预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:2(g：ml)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为8；超声波功率为240w，超声波处理时间为10min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，加水至土液质量体积比为1:3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；过滤或离心除去洗涤液；

(3)将0.1medta作为淋洗液加入经步骤(2)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:10(g：ml)；含铬污染土样edta溶液的ph为4；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液。

本发明还公开了上述方法在修复铬污染场地中的应用。

本发明的有益效果：

本发明利用物理方法强化化学氧化，不仅减少氧化剂用量，提高氧化效率，而且物理激发源撤去后，不会在土壤中留下任何物质，具体的，本发明提出铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法，其能够有效促进三价铬向六价铬的转化，从而提高铬污染场地修复效率，需要说明的是，由于土壤质地类型不同、铬在土壤中的赋存形态不同，铬在土壤中的总含量不同均会影响修复效率，本发明中针对土壤类型为褐土，ph偏碱性(9.36-9.47)，六价铬含量占总铬含量6～9％的铬活性指数偏低的铬重污染场地(总铬含量6665.87～9703.33mg·kg^-1，而国家土壤环境质量三级标准(gb15618-1995)中标准为cr全量≤300mg·kg^-1)，经超声波强化双氧水氧化处理再经edta淋洗修复，通过调整优化各比例参数，最终铬去除率为最高达57.67％(实施例1)，取得了良好的技术效果。

本发明采用超声波强化双氧水氧化过程，通过施加超声波处理，在超声的辐射压和强声微流下，加快土壤颗粒的扩散、摩擦和碰撞，从而使得污染土壤氧化体系中土壤颗粒间的碰撞和三价铬与氧化剂的碰撞增多，从而促进了三价铬向六价铬的转化，提高了总铬去除率；同时，在超声波强化氧化过程中，发明人意外发现，ph对氧化过程影响甚大，在过低的ph环境中，h2o2的还原性起主要作用，将已有的六价铬还原成三价铬吸附到土壤中，从而降低了活性指数；但是随着ph的升高，在一定的范围内，土壤颗粒中的三价铬进入溶液中被转化为六价铬，活性指数增大，但随着ph继续升高，会生产cr(oh)3而沉淀到土壤颗粒表面，总铬去除率降低。

edta由于具有较强的络合能力，已成为目前最有效的络合提取剂，而在后续使用edta淋洗，最大化将活性铬去除，同时，发明人通过控制edta溶液的浓度和ph，使得淋洗后土壤中的铁氧化物降低了土壤残留铬的活性，迫使重金属在土壤中进一步稳定，从而有效降低残留在土壤中的铬毒性，从而使得本发明同时实现淋洗去除与固化/稳定化铬污染的双重效果。

附图说明

图1为不同氧化剂浓度对cr全量去除率的影响；研究所涉及的cr污染土壤来自某化工厂搬迁后遗留地，横坐标分别表示采样地点；

图2为不同土液比(土壤质量/g：氧化剂h2o2体积/ml)不同对cr全量去除率的影响；

图3为不同超声时间对cr全量去除率的影响；

图4为不同ph(超声强化氧化阶段)对cr全量去除率的影响。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，国内外针对铬污染土壤治理的技术主要有化学还原法、固化/稳定法、电动修复法、生物法、化学淋洗法等，各种方法都有其适用范围与局限，且鲜有有效治理铬重度污染长度的报道。

有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，提供一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法，包括：

(1)将双氧水与含铬土壤混匀，进行超声波处理，然后去除处理液，将处理后的土样加水洗涤，并除去洗涤液；

(2)将步骤(1)处理后的土壤加入淋洗液进行淋洗。

本发明的又一典型实施方式中，在对含铬土壤进行双氧水氧化处理前，对土壤进行预处理，具体方法为：将含铬污染土壤风干后研磨过1-2mm筛；

本发明的又一典型实施方式中，所述步骤(1)具体方法为：将双氧水与经预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:1～6(g：ml)(优选为1:2)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为5～11；超声波功率为200～300w，超声波处理时间为10-60min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，往复震荡或搅拌，过滤或离心除去洗涤液；

本发明的又一典型实施方式中，所述双氧水浓度为3％，加水至土液质量体积比为1:2～3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；

本发明的又一典型实施方式中，所述步骤(2)中，淋洗剂为h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二钠(edta)，进一步优选为edta；

本发明的又一典型实施方式中，所述步骤(2)淋洗具体方法为：将0.1～0.5medta作为淋洗液加入经步骤(1)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:5～15(g：ml)，进一步优选为1:10；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液；

本发明的又一典型实施方式中，所述步骤(2)中，edta溶液浓度为0.1m，经步骤(1)处理的含铬污染土样edta溶液的ph为4～6。

本发明的又一典型实施方式中，一种铬污染场地的超声波强化氧化-淋洗联合修复方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将含铬污染土壤风干后研磨过2mm筛，备用；

(2)将质量浓度为3％的双氧水与经预步骤(1)预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:2(g：ml)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为8；超声波功率为240w，超声波处理时间为10min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，加水至土液质量体积比为1:3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；过滤或离心除去洗涤液；

(3)将0.1medta作为淋洗液加入经步骤(2)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:10(g：ml)；含铬污染土样edta溶液的ph为4；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液。

本发明的又一典型实施方式中，还提供了一种上述方法在修复铬污染场地中的应用。

下面结合具体实施例对本发明进行描述，不仅限于此例。

实施例1

(1)预处理：将含铬污染土壤风干后研磨过2mm筛，备用；

(2)将质量浓度为3％的双氧水与经预步骤(1)预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:2(g：ml)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为8；超声波功率为240w，超声波处理时间为10min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，加水至土液质量体积比为1:3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；过滤或离心除去洗涤液；

(3)将0.1medta作为淋洗液加入经步骤(2)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:10(g：ml)；含铬污染土样edta溶液的ph为4；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液。

实施例2

(1)预处理：将含铬污染土壤风干后研磨过2mm筛，备用；

(2)将质量浓度为3％的双氧水与经预步骤(1)预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:5(g：ml)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为9；超声波功率为240w，超声波处理时间为20min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，加水至土液质量体积比为1:3(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；过滤或离心除去洗涤液；

(3)将0.5medta作为淋洗液加入经步骤(2)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:10(g：ml)；含铬污染土样edta溶液的ph为5；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液。

实施例3

(1)预处理：将含铬污染土壤风干后研磨过2mm筛，备用；

(2)将质量浓度为3％的双氧水与经预步骤(1)预处理后的含铬土壤混匀，含铬土壤与双氧水的质量体积比为1:2(g：ml)；含铬污染土壤的双氧水溶液ph为8；超声波功率为240w，超声波处理时间为40min；然后离心或过滤去除处理液；向处理后的土样中加入水，加水至土液质量体积比为1:2(g：ml)，往复震荡或搅拌20～30分钟；过滤或离心除去洗涤液；

(3)将0.4medta作为淋洗液加入经步骤(2)处理后的土样中，所述土样与edta溶液的质量体积比为1:10(g：ml)；含铬污染土样edta溶液的ph为4；在室温下恒温震荡2h，转速150r·min^-1；离心后滤除淋洗液。

对比例1

方法同实施例1，不同之处在于edta浓度为1.0m，含铬污染土样edta溶液的ph为8。

经试验验证，对比例1较实施例1铬去除率仅增加3.2％，但采用tclp(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法对处理后的土壤进行铬毒性浸出试验，结果显示对比例1铬毒性含量较实施例1高28.6％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。