一种有机污染土壤的离子膜强化电动‑氧化修复方法与流程

本发明属于环境保护技术领域，涉及一种有机污染土壤的离子膜强化电动-氧化修复方法。

背景技术：

污染土壤修复是当前亟需发展的一门技术，因为土壤污染会导致十分严重的环境问题，影响人类健康和社会发展。有机污染土壤由于有机污染物种类多、易挥发、在土壤和水体中容易迁移，其危害及修复难度要大于重金属污染土壤。

原位高级氧化技术(isco)是一种应用较为广泛的有机污染土壤原位修复技术，其具有操作简便、修复效率较高、处理深度深等优点。原位高级氧化技术的核心是要通过注入井将氧化剂(过硫酸盐、高锰酸钾和双氧水等)注入到土壤中并使其扩散到目标污染物存在的区域，而利用电动技术可将氧化剂高效输送到目标区域，特别适用于低渗透性土壤，可避免传统高压注入技术难以在粘性土壤中应用的难题。然而由于在直流电场作用下，阴极区存在强烈的还原性(水在阴极电解产生还原h2和oh^-，ph偏高)，加入到土壤中的过硫酸盐会有相当一部分在阴极区发生还原反应，而没有起到降解有机污染物的作用。fan的论文(chemosphere，2014，117：410-418)研究表明，在阴极添加过硫酸盐时，由于阴极附近的强还原性导致大量的过硫酸盐还没及时迁移进土壤就发生氧化还原反应而损失；如果在阳极添加过硫酸盐，过硫酸根主要通过电渗流的方式向阴极迁移，而电迁移方向却与电渗流方向相反，造成过硫酸根不易迁移到阴极附近，且阴极附近ph偏高也可造成过硫酸根提前活化降解。

另一方面，利用过硫酸盐来氧化土壤中有机污染物时，由于过硫酸盐自身较强的酸性，容易导致土壤变酸；同时一些研究者为了减少阴极附近过硫酸盐的损失将阴极液ph控制为酸性。cang的论文(chemosphere，2013，90：2326-2331)中采用在阴极加入过硫酸盐，同时控制阴极液为酸性(ph＝3.5)将阴极区的还原氛围改变为氧化氛围，从而降低了过硫酸盐的损失，提高了对有机污染物的去除效率，但上述做法导致土壤ph降低至2.0左右，明显改变了土壤的基本性质，影响了土壤的后续使用。

因此迫切需要一种能降低氧化剂损失，提高氧化剂对有机污染物去除效率并保持土壤基本性质的技术方法。

技术实现要素：

解决的技术问题：为克服上述技术的不足之处，本发明提供了一种有机污染土壤的离子膜强化电动-氧化修复方法，该方法可以显著减少氧化剂的损失，提高有机污染物的去除效率并维持土壤的基本性质。

技术方案：一种有机污染土壤的离子膜强化电动-氧化修复方法，在电极和土壤之间安装离子交换膜，具体步骤为：在污染土壤两端设置阴/阳电极对，在电极和土壤之间安装离子交换膜，投加氧化剂至离子交换膜和土壤之间的区域，通以直流电场处理后即可完成修复。

上述离子交换膜是阳离子交换膜或阴离子交换膜。

优选的，上述电极材质为石墨、铁、钛、不锈钢或合金。

优选的，上述阴、阳电极之间的直流电压梯度为5-150v/m。

优选的，上述氧化剂的质量浓度为0.1％～20％。

优选的，上述氧化剂为过硫酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐中的至少一种。

优选的，上述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中至少一种，所述盐是钾盐、钠盐或铵盐。

有益效果：①可显著减少氧化剂的损失；②可大幅度提高有机污染物的去除效率，同时明显降低能耗；③可减少对土壤性质的影响；④对离子交换膜的安装、使用和更换简单方便。

附图说明

图1为离子膜强化的电动-氧化修复装置示意图；1.直流电源；2.土柱；3.+1区阳极池；3’.-1区阴极池；4.+2区溶液池；4’.-2区溶液池；5.蠕动泵；6.阳极烧结玻璃；6’.阴极烧结玻璃；7.阴离子交换膜；7’.阳离子交换膜；8.阳极电解液池；8’.阴极电解液池；9.阳极溶液库；9’.阴极溶液库；10.阳极电极；10’.阴极电极

图2为石英砂体系中离子交换膜对过硫酸根迁移的影响图，其中t1为过硫酸钠溶液添加到阴极池，不安装离子交换膜；t2为过硫酸钠溶液添加到-2区溶液池，在阴极区安装阳离子交换膜；t3为过硫酸盐溶液添加到+2区溶液池，阳、阴离子交换膜分别安装在阴极区和阳极区；t4为过硫酸盐溶液添加到阳极池，不安装离子交换膜；t5为过硫酸盐溶液添加到阳极池，阳离子交换膜安装到阴极区

图3为不同处理对土壤溶液ph和过硫酸根浓度分布的影响图，其中t7(a)：t7处理对土壤溶液ph分布的影响图；t7(b)：t7处理对土壤溶液中过硫酸钠浓度分布的影响图；t8(c)：t8处理对土壤溶液ph分布的影响图；t8(d)：t7处理对土壤溶液中过硫酸钠浓度分布的影响图；t9(e)：t9处理对土壤溶液ph分布的影响图；t9(f)：t9处理对土壤溶液中过硫酸钠浓度分布的影响图。

图4为离子交换膜对土壤ph和ec分布的影响图；其中a为ph分布影响图，b为电导率分布影响图；

图5为离子交换膜对土壤pahs去除率的影响图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：石英砂体系中离子膜对过硫酸根迁移的影响

图1是离子膜强化的电动-氧化修复装置示意图，其中土壤放在土柱2中间，土壤和溶液池之间用烧结玻璃隔开。用离子交换膜将阳极池分为+1区阳极池和+2区溶液池，阴极池分为-1区阴极池和-2区溶液池。直流电源与电极相连，构成电路回路。+1区阳极池的溶液通过蠕动泵与阳极电解液池相连，+2区溶液池的溶液通过蠕动泵与阳极溶液库相连，-1区阴极池的溶液通过蠕动泵与阴极电解液池相连，-2区溶液池的溶液通过蠕动泵与阴极溶液库相连。

根据表1的试验处理设计，在阴、阳两极安装合适的离子选择膜，并在不同位置投加200g/l的过硫酸钠溶液。实验开始前使用0.01mol/lnacl平衡石英砂柱2h，再更换所需电解液。每组石英砂柱中埋置3个土壤溶液采集器(s1、s2和s3)，分别在通电0、0.5、1、1.5、2、3、4和5h抽取土壤溶液及两极电解液，测定溶液的ph、orp(氧化还原电位)和s2o8^2-浓度。

表1.石英砂试验设计

表2显示了试验结束时溶液的ph和orp变化。t1中未设置离子交换膜，试验结束时体系中ph迅速下降至2左右，而阴极区由于加入的na2s2o8分解产生的h⁺使得阴极电解液ph一直处于较低位置，且整个体系的orp在1200mv左右；t2中由于在阴极区设置了阳离子交换膜，na2s2o8无法进入-1区阴极池，因此-1区阴极池的溶液ph达到13左右，而体系中其他区域ph则下降到2以下；相应的-1区阴极池的溶液orp为-941mv，而注入na2s2o8的-2区溶液池则为1165mv，离子膜阻止了阴极区还原作用对s2o8^2-的不利影响。t3与t2变化相似。t4中整个体系在通电后由于na2s2o8迁移和阳极电解产生h⁺使整个体系ph降低；t5在阴极处设置阳膜，隔绝了阴极池-1区阴极池的高ph和高还原氛围，有利于减少s2o8^2-的损失。

表2.试验结束时溶液的ph和orp

注：^a.表示在+1区阳极池；^b.表示在+2区溶液池；^c.表示-2区溶液池；^d.表示-1区阴极池

溶液中s2o8^2-浓度的变化主要和溶液的orp有关。如图2所示，在t1中，s2o8^2-在电场下迅速向阳极迁移，阴极池中s2o8^2-浓度下降，体系中s2o8^2-浓度升高，4h后趋于平衡；t2处理在阴极区加了阳离子膜，有效阻控了s2o8^2-向阴极池-1区阴极池的迁移，体系中除-1区阴极池外s2o8^2-浓度均升高；t3中s2o8^2-损失最小，同时向阴极移动也较快；t4阳极池中s2o8^2-浓度不断减小，体系中s2o8^2-浓度逐渐增大，最终趋于平衡，而阴极池s2o8^2-浓度始终偏低，这是由于s2o8^2-被电渗流输送到阴极后被其还原作用所消耗；t5处理中-1区阴极池s2o8^2-浓度几乎为零，其余变化同t4相近。上述结果表明，在阴极安装阳离子膜可以保证体系较高的orp来有效降低s2o8^2-的损失，提高体系中s2o8^2-的浓度，从而有利于对有机污染物的去除。

实施例2：土壤体系中离子膜对过硫酸根迁移和对有机污染物去除的影响

采样图1的试验装置，开展土壤体系中离子膜对过硫酸根迁移和对有机污染物去除的影响。污染土壤来源于南京某煤制气厂污染地块，污染物质为多环芳烃(pahs)。土壤采回后风干，剔除石块与其他杂质后研磨至过20目筛。土壤ph(土水比为1:5)为9.07，ec为800μs/cm，pahs含量为4.88mg/kg。土柱试验设计见表3。实验开始前使用0.01mol/lnacl平衡土柱24h，再更换所需电解液。根据表3的试验设计，在不同位置投加200g/l的过硫酸钠溶液。每组土柱中埋置5个土壤溶液采集器，分别在1、3、5、8和10天抽取土壤溶液及两极电解液，测定其ph以及s2o8^2-浓度；通电10天，期间记录电动过程中电流和电渗流；通电结束后将土壤分均为5个部分，标记为s1、s2、s3、s4、s5，测定其ph、ec以及pahs含量。

表3.土柱试验设计

图3显示了不同处理中电极液和土壤溶液的ph和s2o8^2-浓度随时间变化的情况。t7中未安装离子膜也未进行电极液的ph控制，因此阳极附近土壤溶液呈酸性，阴极附近呈碱性。t8处理控制阴极液ph为4，因此整个土壤溶液的ph要低于t7，且均为酸性。t9处理在阴极区安装了阳离子膜，有效控制了阴极产生的oh^-向土柱中的迁移，土壤溶液的ph也低于t7。从过硫酸根的浓度来看，设置离子交换膜的处理中土壤溶液的s2o8^2-浓度最高，表明离子膜的安装有效隔绝了阴极区的还原作用，降低了s2o8^2-的损失。

图4是修复后土壤各截面的ph值和电导率分布。t6和t7处理中土壤的ph比较接近，而t8处理由于控制了阴极液ph导致土壤ph远低于土壤原始ph，强烈改变了土壤基本性质。设置离子膜的t9处理中土壤ph维持在6-7左右，对土壤性质影响较小。对于土壤电导率而言，t6处理的土壤电导率低于原始土壤电导率，这与其未进行任何处理有关。t7和t8处理的土壤电导率显著高于原始电导率，达到3-6倍，强烈改变了土壤性质。而设置离子膜的t9处理中土壤电导率也有升高，但明显小于其他处理，对土壤性质的改变较小。

修复后土壤各截面的pahs去除率见图5和表4。t6处理的平均去除率最低，仅为18％，且仅靠近阳极的s1截面中去除率略高(54％)，其余截面去除率仅为10％左右，这可能时因为阳极附近的酸性环境对pahs有一定降解作用。t7的规律和t6类似，也是阳极附近的去除率较高，这是由于过硫酸盐对从阳极池投加对有机物的降解作用，总的平均去除率为33％。t8和t9的pahs平均去除率分别为93％和87％，两者比较接近，但t9处理对土壤性质的影响较小且不需要添加控制溶液ph的试剂。从电能消耗的角度来看，控制阴极酸性的t8处理的能耗远高于其他处理，尽管其pahs的去除率最高，但消耗了大量的电能。通过计算单位去除率电能消耗，发现使用离子交换膜的t9处理最低，仅为0.62kwht^-1％^-1，远低于其他处理。综合上述结果，设置离子交换膜可以显著提高pahs的去除率，降低能耗，具有明显的优势。

表4.土柱试验中不同处理的pahs去除率和电能能耗