一种去除水体中荧光增白剂‑VBL的方法与流程

本发明属于环境科学与工程领域，特别涉及一种使用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料快速去除水体中荧光增白剂-vbl的方法。
背景技术：
：荧光增白剂-vbl(fwa-vbl)是双(三嗪氨基)型荧光增白剂的典型代表产品，涉及印染、纺织、洗涤、造纸、皮革、塑料、涂料等多个行业，其结构复杂，稳定性强，属于典型的芳香族化合物，分子结构中包含多个苯环，同时具有二苯乙烯和苯氨基三嗪两个共轭体系，不易生化降解，并且可在环境中持续累积。已经有研究指出残留的faw-vbl对人体具有基因毒性和致癌性。随着荧光增白剂大量使用，如何有效地处理荧光增白剂废水成为一个备受关注的环境问题。目前，处理含荧光增白剂水体的方法主要有高级氧化技术、光降解技术、生物降解技术以及吸附技术，其中吸附法因其成本低廉和操作性强，被认为是一种快速高效的去除水中荧光增白剂分子的方法，吸附技术的核心在于吸附剂。传统的吸附材料如活性炭、天然矿物和工业废渣等，对荧光增白剂废水均显示出一定的吸附容量，但是其吸附量有限，在吸附fwa-vbl方面，具有代表性的研究是wuf.(wuf.,zhengp.,qinf.,baib.,wangh.-l.andsuoy.-r.(2015).adsorptionoffluorescentwhiteningagent-vblinthewastewaterbytio2@yeastmicrospheresandregenerationresearch.chinaenvironmentalscience,35(8),2342-50)等使用tio2@酵母微球吸附fwa-vbl，在10、25和50℃条件下得到最大吸附容量分别为154.56、160.51和167.50mg/g。因此，寻找具有更大吸附容量和更快吸附速率的吸附剂十分重要。技术实现要素：本发明旨在提供一种用于快速去除水体中荧光增白剂-vbl的方法，通过使用铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料快速吸附水体中荧光增白剂-vbl分子而净化水体，具有显著的环境价值。本发明是一种用于快速去除水体中荧光增白剂-vbl的方法，其技术方案包括以下步骤：(1)制备铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料mil-68(al)/go。(2)将步骤(1)得到的mil-68(al)/go按照0.05～0.5g/l浓度均匀分散到含荧光增白剂-vbl水体中，得到吸附初始溶液。(3)将步骤(2)得到吸附初始溶液的ph值调为2～11，进行吸附，得到吸附净化溶液。步骤(2)中，所述水体中荧光增白剂-vbl的含量≤1000mg/l。优选的，步骤(2)中，mil-68(al)/go的浓度为0.10～0.30g/l。优选的，步骤(3)中，所述ph值为4～9。步骤(3)中，所述吸附的温度为5～40℃。步骤(3)中，所述吸附的时间≥10min。步骤(1)中，所述mil-68(al)/go的制备方法：将氧化石墨烯分散于n,n′-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀之后，再加入可溶性铝盐和有机配体，搅拌使之充分溶解，得到反应混合液；将反应混合液置于反应器中，在梯度升温至130～150℃后恒温反应5～12h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料mil-68(al)/go初产物；将初产物用dmf和甲醇分别洗涤3次，80～110℃干燥8～12h，最后得到纯化的mil-68(al)/go材料。步骤(1)中，所述的可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)；所述的可溶性铝盐在n,n′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.008～0.019g/ml。步骤(1)中，所述的氧化石墨烯粉末在n,n′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.4mg/ml～1.5mg/ml。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料具有较高的原子密度，较高的比表面和孔容，氧化石墨烯的六角碳原子平面强化了与荧光增白剂分子结构中的π-π堆积作用，从而提高了吸附容量。(2)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料能够快速吸附去除水中的荧光增白剂-vbl分子。(3)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料在吸附去除水中的荧光增白剂-vbl中具有较高的吸附容量。(4)本发明使用的铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料制备过程简单，成本低廉。附图说明图1为实施例1中所用铝基金属有机骨架和铝基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的粉末xrd图。图2为实施例2中吸附时间对吸附量和去除效率的影响图。图3为实施例3中温度及荧光增白剂初始浓度对吸附量的影响图。图4为实施例4中ph值对吸附量的影响图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1：制备mil-68(al)材料及mil-68(al)/go复合材料将5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mln,n-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，110℃真空条件下活化12h，得到样品并标记此样品为mil-68(al)。相似的，将0.23g氧化石墨烯粉末分散于300mln,n′-二甲基甲酰胺中，超声使之分散均与，再加入5.00g氯化铝和5.0g对苯二甲酸，搅拌使之混合均匀，后续处理方式与制备mil-68(al)处理方式相同，得到的样品标记为mil-68(al)/go。实施例2：mil-68(al)/go对水体中荧光增白剂-vbl的吸附取10只250ml锥形瓶，每只锥形瓶加入100ml浓度为50mg/l荧光增白剂-vbl溶液。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，每只锥形瓶中的材料加入量为20mg。298k温度下在恒温摇床中进行不同时间的吸附，结果见图2。实施例3：mil-68(al)/go对水体中荧光增白剂-vbl的吸附取24只250ml锥形瓶，分为三组，每组荧光增白剂-vbl溶液浓度梯度均为10,20,30,40,60,80,100，120mg/l，体积均为100ml。每只锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，加入量为20mg。分别在288k,298k和308k温度下在恒温摇床中进行不同初始浓度的吸附，结果见图3。实施例4：mil-68(al)/go对水体中荧光增白剂-vbl的吸附取8只250ml锥形瓶，每只锥形瓶加入100ml浓度为50mg/l荧光增白剂-vbl溶液，调节ph值梯度为2.50,3.16,4.08,6.00,8.00,9.14,10.25,11.00。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，每只锥形瓶材料加入量为20mg。298k温度下在恒温摇床中进行不同ph值的吸附，结果见图4。实施例5：mil-68(al)/go对水体中荧光增白剂-vbl的吸附取6只500ml锥形瓶，分为三组，每组设两个平行实验，荧光增白剂-vbl溶液浓度均为1000mg/l，体积均为250ml。每只锥形瓶分别加入实施例1中所制备的mil-68(al)/go材料，加入量为0.80g。分别在15℃,25℃和35℃温度下在恒温摇床中吸附3h，结果见表2。结果表征：(1)xrd表征分析采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1所制备的铝基金属有机骨架材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40kv，40ma，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。mil-68(al)的特征衍射峰在5、10和15度，图1中实施例1制备得到的mil-68(al)衍射峰在相应位置均出现，峰强且尖锐，说明mil-68(al)基体材料制备成功。mil-68(al)/go复合材料在相应位置也出现了衍射峰，但是峰强减弱，表明mil-68(al)/go复合材料中包含了mil-68(al)的晶形，氧化石墨烯会阻碍mil-68(al)结晶。此结果与cn201710004504.4结果一致，表明mil-68(al)/go复合材料制备成功。(2)孔隙结构表征应用asap2020比表面积和孔隙分布结构测试仪实施例1制备的样品的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。表1多孔材料结构参数由表1可知实施例1所制备的mil-68(al)/go复合材料相比于mil-68(al)具有更大比表面积和孔容，但是微孔孔容和微孔比表面积小较低。这是因为氧化石墨烯的引入导致。(3)mil-68(al)/go复合材料对荧光增白剂-vbl吸附性能的测定荧光增白剂-vbl吸附实验采用摇瓶实验，即在250ml锥形瓶中加入适量的荧光增白剂-vbl溶液，然后投加一定量的吸附剂，置于恒温摇床，一定温度下，160转/分条件下进行吸附实验，定时取样进行分析。采用美国hach公司生产的型号为dr5000紫外分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，然后计算出吸附量，测试前将吸附剂在100℃条件下真空活化12h。从图2中可以看出，mil-68(al)/go对水体中荧光增白剂-vbl的吸附速率在前20min非常快，并且在60min左右能达到吸附平衡，对于初始浓度为50mg/l的荧光增白剂-vbl溶液，去除率达到99％。从图3可以看出在荧光增白剂-vbl初始浓度小于60mg/l时，温度对吸附量几乎没有影响；当荧光增白剂-vbl初始浓度大于60mg/l时，温度对吸附量的影响开始显现，并且随着温度的升高，吸附量增加。另外，mil-68(al)/go对在15、25和35℃条件下对水中荧光增白剂-vbl的平衡吸附量分别为369.66、386.71和388.72mg/g。从图4中可以看出，当ph值小于4或者大于10时，吸附量较低；当ph值等于4到10之间时，吸附量较大并且保持平衡，这是因为mil-68(al)/go在强酸强碱条件下不稳定，结构遭到破坏而失去吸附性能导致。由表2数据可以看出，当荧光增白剂初始浓度为1000mg/l时，加入mil-68(al)/go吸附剂吸附3h后，在15、25和35℃条件下，对荧光增白剂的去除率分别为99.02％、99.24％和99.57％。表2温度(℃)152535荧光增白剂剩余浓度9.827.654.34荧光增白剂去除率(％)99.0299.2499.57上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12