本发明属于废水处理领域，涉及高盐有机废水多相催化氧化处理技术，尤其是涉及一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统及方法。
背景技术：
聚碳酸酯(pc)是一种分子链中含有碳酸酯基(—oroco—)的一类高分子聚合物的总称，根据生产过程，其工艺路线主要分为光气法和非光气法。在光气法生产pc的过程中，会产生大量的含盐废水，其中氯化钠的含量在7-9％。在含盐废水产生的同时，pc原料、中间品、产品中会有部分有机物残留在水溶液中。其中，有机物主要成分是：分子量在500～700的聚碳酸脂小分子聚合物、双酚a、三乙胺、对叔丁基苯酚等，有机物toc的含量在200～600ppm。废水中大量的氯化钠对于氯碱等精细化工领域具有很大的再利用价值。但是，氯碱行业对氯化钠的质量要求较高，对高盐水中的有机物toc含量要求一般在10ppm以下，且对盐水中的钙、镁、硅、铝、铁、钡等杂质离子均有严格要求。
目前，对于高盐有机废水的处理方式主要有：膜分离、芬顿氧化、吸附、焚烧、生物处理等方式。对于聚碳酸酯工艺中产生的废水，通过普通的污水处理方式很难将其用于离子膜电解装置。膜分离法具有高效、操作简单等优点，但是pc小分子聚合物很容易堵塞膜，造成跨膜压差增大，处理困难。芬顿氧化在降低高盐有机废水toc的同时，会产生大量的铁泥固废，且劳动强度大。吸附法一般采用树脂或活性炭作为吸附质，在吸附饱和后进行脱附，吸附工艺相对简单，但吸附饱和后脱附一般比较困难，再生工艺较复杂，且成本较高。焚烧法处理高盐有机废水效率高，但是需要对高盐废水进行浓缩结晶前处理，蒸发浓缩过程所需能耗大，对焙烧盐的设备材质要求高。生物处理法采用驯化后的耐盐微生物，但是当废水中含量的浓度变化时，会导致耐盐微生物的新陈代谢变化，降解有机物的能力下降。因此生化处理法直接用于高盐废水处理困难，往往与其他方法结合，用作高盐有机废水的后处理工艺。
中国专利(申请号为cn201310752217.3)公开了一种聚碳酸酯生产过程中废盐水的处理方法，采用树脂吸附、次氯酸钠氧化后再进行活性炭吸附的方法。但是，树脂吸附投资较大，且树脂对聚碳酸酯高盐废水中的高分子吸附能力差，需要再次氧化处理后再进行活性炭吸附。而活性炭吸附剂吸附饱和后的脱附再生困难，一般只能采用焚烧废弃，投资成本高且容易造成二次污染。
多相催化氧化技术是目前水处理的研究热点之一，通过向废水处理体系中加入固体催化剂与氧化剂，利用固体催化剂催化氧化，使得废水中的有机物得到氧化，最终分解为二氧化碳与水，最终达到有机物降解的目的。与吸附法相比，多相催化氧化采用的固体催化剂具有寿命长、易活化、易再生、便于连续操作等优点。
在目前的多相催化剂氧化处理有机废水研究中，主要集中在均相芬顿催化剂的固载化。固载化芬顿催化剂采用的主要活性组分为过渡金属元素铁、镍等，采用的氧化剂以过氧化氢为主。但是，多相催化氧化在废水处理中也面临很多问题，如：处理效率不稳定，催化剂类型与废水性质不易匹配。与均相芬顿法可处理大多数有机废水相比，多相催化氧化法的广谱高效性差。在处理聚碳酸酯工艺中产生的废水中，主要处理对象为高盐环境下的pc小分子与双酚a，普通的固载化芬顿催化剂处理效果有限。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统，能够有效处理聚碳酸酯工艺中产生的废水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统，包括调节池、固定床反应器及过滤器，聚碳酸酯工艺中产生的废水先进入调节池进行搅拌调节，再进入固定床反应器进行催化降解，最后进入过滤器进行过滤；所述调节池设有氧化剂管线，氧化剂通过氧化剂管线进入调节池与调节池中的废水进行搅拌调节；所述固定床反应器中装填有固体催化剂，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，以过渡金属氧化物为活性成分；所述过滤器能够滤除液体中粒径大于0.1微米的粉末颗粒。
本发明首先采用调节池将废水与氧化剂进行搅拌条件，使废水中的有机物与氧化物混合均匀，并使氧化剂附着在有机物上，然后将搅拌后的物料直接送入固定床反应器，在固定床反应器中，采用了多孔无机材料为催化剂载体，能够对废水中的有机物进行吸附，在通过负载的催化剂及附着在有机物上的氧化剂的催化氧化，使有机物消解，并通过流动的废水使多孔无机材料中的介孔清空，从而使多孔无机材料能继续吸附催化氧化有机物，以持续的处理聚碳酸酯工艺中产生的废水。其次，本系统长时间使用后，固定床反应器中装填的少部分固体催化剂颗粒会被废水冲刷脱落，从而造成二次污染，本发明设置过滤器收集处理固体催化剂在长期使用时冲刷下的粉末，从而获得符合下游工序使用的工业盐水。
本发明的目的之二是提供一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的方法，提供固定床反应器和过滤器，所述固定床反应器中装填有固体催化剂，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，以过渡金属氧化物为活性成分，所述过滤器能够滤除液体中粒径大于0.1微米的粉末颗粒；向聚碳酸酯工艺中产生的废水中加入氧化剂，使氧化剂与废水中的有机物混合并使氧化剂附着在有机物上，然后将混合后的物料输送至固定床反应器，废水中的有机物被多孔无机材料吸附同时进行催化氧化降解反应，过滤器将固定床反应器流出的废水进行过滤，滤除在固定床反应器被冲刷掉的少量固体催化剂。
本发明的技术特点：
1、聚碳酸酯工艺中产生的废水中的有机物在通过装有固体催化剂的固定床时，能够被催化氧化分解为二氧化碳和水。
2、聚碳酸酯工艺中产生的废水中的有机物处理后，未引入对离子膜电解装置产生影响的杂质离子。
3、本发明工艺流程短。
本发明的有益效果为：
1、聚碳酸酯工艺中产生的废水中的有机物在通过装有固体催化剂的固定床时，能够被催化氧化分解为二氧化碳和水，得到的盐水中toc含量在10ppm以下，满足离子膜电解装置用水需求。
2、采用多相催化氧化技术，选择负载型催化剂，活性组分以过渡金属为主，载体为多孔物质，催化剂的成本低，可重复使用，再生简单。
3、在选择氧化剂时，未引入其他含非钠型金属离子。
4、在催化剂固定床后增加了过滤装置，收集处理固体催化剂在长期使用时冲刷下的粉末，进一步保障了回收盐水的质量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例的结构示意图；
其中，1.调节池，2.计量泵，3.固定床反应器。4.过滤器。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的调节池为能够盛放液体的容器。
本发明中所述的氧化剂是指具有较强氧化性的化合物，例如二氧化氯、过氧化氢、氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种的复合物
本发明中所述的过渡金属氧化物是指fe、ni、cu或k中的一种或几种氧化物。
本发明中所述的多孔无机材料是指含有多孔的材料，例如活性氧化铝、硅胶、硅铝胶、活性炭、沸石分子筛等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在处理聚碳酸酯工艺中产生的废水效果有限的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统，包括调节池、固定床反应器及过滤器，聚碳酸酯工艺中产生的废水先进入调节池进行搅拌调节，再进入固定床反应器进行催化降解，最后进入过滤器进行过滤；所述调节池设有氧化剂管线，氧化剂通过氧化剂管线进入调节池与调节池中的废水进行搅拌调节；所述固定床反应器中装填有固体催化剂，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，以过渡金属氧化物为活性成分；所述过滤器能够滤除液体中粒径大于0.1微米的粉末颗粒。
本发明首先采用调节池将废水与氧化剂进行搅拌条件，使废水中的有机物与氧化物混合均匀，并使氧化剂附着在有机物上，然后将搅拌后的物料直接送入固定床反应器，在固定床反应器中，采用了多孔无机材料为催化剂载体，能够对废水中的有机物进行吸附，在通过负载的催化剂及附着在有机物上的氧化剂的催化氧化，使有机物消解，并通过流动的废水使多孔无机材料中的介孔清空，从而使多孔无机材料能继续吸附催化氧化有机物，以持续的处理聚碳酸酯工艺中产生的废水。其次，本系统长时间使用后，固定床反应器中装填的少部分固体催化剂颗粒会被废水冲刷脱落，从而造成二次污染，本发明设置过滤器收集处理固体催化剂在长期使用时冲刷下的粉末，从而获得符合下游工序使用的工业盐水。
优选的，所述调节池设有ph管道，通过ph管道向调节池内添加酸性溶液对调节池内的ph值进行调节。
优选的，所述调节池内设有加热装置，所述加热对调节池内的液体进行加热。
优选的，所述调节池与固定床反应器之间设有计量泵，所述计量泵将调节池内的液体计量输送至固定床反应器内。
优选的，所述过渡金属氧化物为fe的金属氧化物、ni的金属氧化物、cu的金属氧化物、k的金属氧化物中的一种或几种。
优选的，所述多孔无机材料为性氧化铝、硅胶、硅铝胶、活性炭或沸石分子筛。
优选的，所述固体催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为5～30％。
优选的，所述过滤器为袋式过滤器或膜分离器。
本申请的另一种实施方式，提供了一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的方法，提供固定床反应器和过滤器，所述固定床反应器中装填有固体催化剂，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，以过渡金属氧化物为活性成分，所述过滤器能够滤除液体中粒径大于0.1微米的粉末颗粒；向聚碳酸酯工艺中产生的废水中加入氧化剂，使氧化剂与废水中的有机物混合并使氧化剂附着在有机物上，然后将混合后的物料输送至固定床反应器，废水中的有机物被多孔无机材料吸附同时进行催化氧化降解反应，过滤器将固定床反应器流出的废水进行过滤，滤除在固定床反应器被冲刷掉的少量固体催化剂。
优选的，调节聚碳酸酯工艺中产生的废水的ph至3～6.5后加入氧化剂。
优选的，将聚碳酸酯工艺中产生的废水加热至30～50℃后加入氧化剂。
优选的，所述氧化剂的加入量为聚碳酸酯工艺中产生的废水的0.01％～0.5％(质量)。
优选的，混合后的物料输送至固定床反应器的体积流量为4～6m3·h-1。
优选的，所述过渡金属氧化物为fe的金属氧化物、ni的金属氧化物、cu的金属氧化物、k的金属氧化物中的一种或几种。
优选的，所述多孔无机材料为性氧化铝、硅胶、硅铝胶、活性炭或沸石分子筛。
优选的，所述固体催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为5～30％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例中采用的聚碳酸酯工艺中产生的废水实施例中采用为弱碱性，有机物toc含量在200～600ppm，主要成分为：分子量在500～700的聚碳酸脂小分子聚合物、双酚a、三乙胺、对叔丁基苯酚等。
实施例1
一种处理聚碳酸酯工艺中产生的废水的系统，如图1所示，按照废水流向依次包括调节池1、计量泵2、固定床反应器3及过滤器4；所述过滤器4位能够滤除液体中粒径大于0.1微米粉末颗粒的膜分离器。
其工艺过程为：
(1)以活性炭为载体，氧化亚铁为活性组分。通过等体积浸渍法制备铁元素的质量分数为15％的fe/活性炭催化剂，催化剂经干燥、焙烧后装入固定床反应器4。
(2)取聚碳酸酯工艺中产生的废水1000l注入调节池1中，加入盐酸调ph至5～6.5，加热至35℃。
(3)向调节池1内加入聚碳酸酯工艺中产生的废水质量分数为0.1％的次氯酸钠，充分搅拌均匀后恒温15分钟。
(4)计量泵2以5m3·h-1的体积流速将调节池1中的混合液输送至固定床反应器3，通过制备好的固体催化剂床层进行催化氧化处理。
(5)催化氧化结束后，盐水经膜分离器脱除固体催化剂使用过程中脱落的微量载体粉末后流出，得到合格盐水。
实施例2
本实施例采用的装置与实施例1相同，不同之处在于，本实施例过滤器4采用的是袋式过滤器。
其工艺过程为：
(1)以氧化铝为载体，氧化亚铁-氧化镍为活性组分，fe/ni摩尔比为2:1。通过等体积浸渍法制备铁元素和镍元素的总质量分数为20％的fe-ni/氧化铝催化剂，催化剂经干燥、焙烧后装入固定床反应器。
(2)取聚碳酸酯工艺中产生的废水1000l注入调节池中，加入盐酸调ph至3.5～5，加热至30℃。
(3)按向调节池内加入聚碳酸酯工艺中产生的废水质量分数0.05％的过氧化氢，充分搅拌均匀后恒温20分钟。
(4)计量泵以4m3·h-1的体积流速将调节池中的混合液输送至固定床反应器，通过制备好的固体催化剂床层进行催化氧化处理。
(5)催化氧化结束后，盐水经袋式过滤器脱除固体催化剂使用过程中脱落的微量载体粉末后流出，得到合格盐水。
实施例3
本实施例采用的装置与实施例2相同。
其工艺过程为：
(1)以硅胶为载体，氧化亚铜-氧化钾为活性组分，cu/k摩尔比为1:1。通过等体积浸渍法制备铜元素和钾元素的总质量分数为25％的cu-k/硅胶催化剂，催化剂经干燥、焙烧后装入固定床反应器。
(2)取聚碳酸酯工艺中产生的废水1000l注入调节池中，加入盐酸调ph至5～6，加热至30℃。
(3)向调节池内加入聚碳酸酯工艺中产生的废水质量分数0.03％的过氧化氢和聚碳酸酯工艺中产生的废水质量分数0.05％的次氯酸钠，充分搅拌均匀后恒温10分钟。
(4)计量泵以6m3·h-1的体积流速将调节池中的混合液输送至固定床反应器，通过制备好的固体催化剂床层进行催化氧化处理。
(5)催化氧化结束后，盐水经袋式过滤器脱除固体催化剂使用过程中脱落的微量载体粉末后流出，得到合格盐水。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。