一种供水管网中雌三醇的氯胺降解方法与流程

本发明涉及饮用水处理方法技术领域，具体涉及一种供水管网中雌三醇的氯胺降解方法。

背景技术：

雌三醇(estriol，e3)是一种典型的环境内分泌干扰物，主要通过人和动物的尿液和粪便等排泄物进入环境，在污水处理厂、土壤、地表水和地下水等环境介质间迁移。在自然条件下难以降解且极低的浓度就可对水生生物体和人体内分泌系统，特别是生殖系统造成严重干扰，威胁生物体和人体的健康。目前在全世界范围内很多国家和地区的天然水体、污水、地表水、地下水和饮用水中都有检出。随着城市化进程的加快，饮用水水源的污染问题日益突出，我国水体受雌三醇等内分泌干扰物污染的情况更加严重。

氯胺消毒是一种被广泛采用的消毒工艺，常作为水厂二次加氯的手段。其优点是可以降低三卤甲烷等消毒副产物的生成量并可以使供水管网在较长时间内保持一定量的余氯水平。缺点是氧化性较弱，消毒时间较长，容易产生硝化作用。同时氯胺可以与包括雌三醇在内的众多内分泌干扰物发生反应，将它们降解。

近年来对饮用水消毒和运输过程中内分泌干扰物的研究已有很多，但多数研究集中在烧杯去离子水或者有机溶剂等简单的反应环境下，而对供水管网中天然有机物、无机金属离子、水力条件和基础设施等的影响几乎没有考虑，与实际供水管网中的反应情况差别较大。而对于采用氯胺消毒工艺时，雌三醇降解规律的实验无论是烧杯简单环境下，还是供水管网复杂情况下都尚未有报道。

申请公布号cn103728382a(申请号为201310596499.2)的中国发明专利申请公开了一种雌三醇的分析方法，包括如下步骤：(1)溶液配制：精密称取雌三醇粗品，置容量瓶中，用甲醇稀释并定容，摇匀既得；(2)色谱条件：亲水性十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱(5μm,4.6×250mm)，流动相为乙腈-水，流速1.0ml/min,柱温：30℃，检测波长：280nm，进样量为20μl；(3)梯度洗脱：乙腈与水的体积比例为：0-10分钟时，10-40:90-60；10-30分钟时，20-80:80-20；30-55分钟时，60-80:40-20。但是该技术方案只公开了雌三醇的分析方法，没有提供雌三醇去除的技术方案。

技术实现要素：

本发明提供了一种供水管网中雌三醇的氯胺降解方法，能够有效降解水中的雌三醇。

一种供水管网中雌三醇的氯胺降解方法，包括以下步骤：

(1)将供水管网的温度调至20℃-30℃，将供水管网的流速调至0.7m/s-1.5m/s，加入磷酸和氢氧化钠，调节供水管网ph至6.5-8.4；

(2)再向管网中依次加入氯化铵和次氯酸钠，在管网中形成氯胺消毒液，氯胺消毒液中氯氮质量比为3-9：1管网中总有效氯浓度为0.6-1.4mg/l，经过降解反应后，完成雌三醇的降解；

所述的总有效氯浓度是指自由性余氯、一氯胺和二氯胺的浓度之和；

所述的自由性余氯是指次氯酸和次氯酸根之和。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，将供水管网的温度调至20℃-30℃，一方面，不同温度下，降解反应所需的活化能不同，雌三醇与氯胺的反应速率有所不同，上述温度有利于雌三醇的降解，另一方面，20℃-30℃为常见的环境温度，雌三醇在此温度下可以顺利降解，无需增加额外温度控制成本。进一步优选，将供水管网的温度调至25℃-30℃。

将供水管网中水流的速度调节至0.7m/s-1.5m/s，不同流速水体的紊流状态也不同，水体中雌三醇等物质与管垢间物质交换的难易程度也不同，不同流速对雌三醇的降解有一定的影响，作为优选，将供水管网的流速调至1.0m/s-1.5m/s。

作为优选，加入的磷酸和氢氧化钠均以水溶液的形式加入，采用水溶液的形式一方面有利于磷酸和氢氧化钠加入到供水管网中，另一方面，能够有效控制磷酸和氢氧化钠的加入量，从而精准调节供水管网ph。

进一步优选，所述的磷酸水溶液的浓度为50-75g/l，进一步优选，磷酸水溶液的浓度选为75g/l；所述的氢氧化钠水溶液的浓度为5-10g/l，进一步优选，氢氧化钠水溶液的浓度选为10g/l，上述浓度的磷酸水溶液和氢氧化钠水溶液能够很好的调节供水管网的ph，有利于供水管网中雌三醇的降解。

加入磷酸和氢氧化钠，调节供水管网水体的ph至6.5-8.4。不同ph环境下雌三醇和氯胺的存在形式，ph越小，分子态的雌三醇所占比例越大，二氯胺所占比例也越大；反之，离子态的雌三醇所占比例越大，一氯胺所占比例也越大。不同存在形式的雌三醇和不同形态的氯胺降解速率不同。作为优选，调节供水管网ph至7.5-8.4，非常适合雌三醇的降解，进一步优选，调节供水管网ph至8.4。

步骤(2)中，氯胺消毒剂与雌三醇进行反应，主要发生取代反应使雌三醇得到降解。

作为优选，氯胺溶液的配置采用依次投加氯化铵和次氯酸钠的顺序配置而成。所述的氯化铵和次氯酸钠均以水溶液的形式加入，采用水溶液的形式有利于氯化铵和次氯酸钠加入到供水管网中，同时还能准确控制加入量。

进一步优选，氯化铵水溶液的浓度为5-10g/l，次氯酸钠水溶液为自由氯的质量百分含量为6％-14％的次氯酸钠水溶液，自由氯是指次氯酸(hclo)和次氯酸根(clo^-)之和。进一步优选，氯化铵水溶液的浓度为7.5g/l，次氯酸钠水溶液为自由氯的质量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液。

作为优选，加入氯化铵和次氯酸钠在管网中形成氯胺消毒液，氯胺消毒液中氯氮质量比为3-9：1，不同氯氮比下溶液中自由氯、一氯胺和二氯胺所占的比例不同，雌三醇的降解速率也不同，进一步优选，氯氮的质量比选为8：1。

作为优选，加入氯化铵和次氯酸钠后在管网中的总有效氯的浓度为0.6-1.4mg/l，能够使供水管网中的雌三醇得到有效降解。进一步优选，总有效氯的浓度为1.0-1.4mg/l，最优选，总有效氯的浓度选为1.4mg/l。

作为优选，降解反应的时间为7h～20h，进一步优选，降解反应的时间为9h，降解反应9h后，90％以上的雌三醇可被降解，完成雌三醇的降解。

最优选的，一种供水管网中雌三醇的氯胺降解方法，包括以下步骤：

(1)将供水管网的温度调至30℃，将供水管网的流速调至1.5m/s，加入磷酸和氢氧化钠，调节供水管网ph至8.4；

加入的磷酸和氢氧化钠均以水溶液的形式加入，磷酸水溶液的浓度为75g/l，氢氧化钠水溶液浓度为10g/l；

(2)再向管网中依次加入氯化铵和次氯酸钠，使得管网中的氯胺消毒液的氯氮质量比为8：1，总有效氯浓度为1.4mg/l，经过降解反应9h～11h后，完成雌三醇的降解；

所述的氯化铵和次氯酸钠均以水溶液的形式加入，氯化铵水溶液的浓度为7.5g/l，次氯酸钠水溶液为自由氯的质量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液，自由氯是指次氯酸和次氯酸根之和；

所述的总有效氯浓度是指自由性余氯、一氯胺和二氯胺的浓度之和；

所述的自由性余氯是指次氯酸和次氯酸根之和。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明供水管网中雌三醇的降解方法，通过对供水管网温度、流速的调节，利用磷酸和氢氧化钠调节供水管网中主体水的ph以及加入氯化铵和次氯酸钠对雌三醇实现降解。通过各种条件控制完成雌三醇的降解，具有操作简单易行，易于实现工业化，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的供水管网水体中雌三醇的降解曲线；

图2为实施例1和实施例3的供水管网水体中雌三醇的降解曲线；

图3为实施例1和实施例4的供水管网水体中雌三醇的降解曲线；

图4为实施例1和实施例5的供水管网水体中雌三醇的降解曲线；

图5为实施例1和实施例6的供水管网水体中雌三醇的降解曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)取未经降解雌三醇的水源，经检测，该水源雌三醇的浓度为25μg/l，将其通入供水管网中，将供水管网内主体水的温度调至25℃，供水管网内主体水的流速调至1.0m/s，加入浓度为75g/l的磷酸水溶液以及浓度为10g/l的氢氧化钠水溶液，调节供水管网中主体水的ph为7.5。

(2)再向供水管网中依次加入浓度为7.5g/l的氯化铵水溶液和自由氯的重量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液，使得供水管网中氯氮质量比为8，总有效氯浓度达到1.0mg/l，经过一段时间的降解后，完成雌三醇的降解。反应9h后，雌三醇的降解率为96％。

在不同时间t下从供水管网中取200ml水样至250ml棕色具口玻璃瓶中，立即加入2g抗坏血酸终止降解反应，然后利用高效液相色谱仪测定水样中雌三醇的浓度。

利用高效液相色谱仪测定水样中雌三醇的浓度，c0为水源中雌三醇的浓度，c为供水管网水体中雌三醇的浓度，以c/c0为y轴，时间为x轴，绘制雌三醇降解曲线，耗时为9h，曲线如图1所示。

实施例2

步骤(2)中，向供水管网中依次加入浓度为7.5g/l的氯化铵水溶液和自由氯的重量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液，使得供水管网中氯氮质量比为3，总有效氯浓度达到1.0mg/l，其余同实施例1，实施例1和实施例2的降解曲线如图1所示。

如图1所示，氯氮质量比为3时，反应9h后，雌三醇的降解率为78％。氯氮质量比为3时，反应较长时间仍不能将雌三醇有效降解，故雌三醇降解的最佳氯氮质量比为8。

实施例3

步骤(2)中，向供水管网中依次加入浓度为7.5g/l的氯化铵水溶液和自由氯的重量百分含量为10％的次氯酸钠水溶液，使得供水管网中氯氮质量比为8，总有效氯浓度达到1.4mg/l，其余同实施例1，实施例1和实施例3的降解曲线如图2所示。

如图2所示，实施例1中，总有效氯浓度为1.0mg/l时，雌三醇降解90％需要9h，而实施例3中，总有效氯浓度为1.4mg/l时，雌三醇降解96％只需要6.8h。同时考虑到使供水管网在较长时间内保持一定的余氯水平，故雌三醇降解的最佳总有效氯浓度为1.4mg/l。

实施例4

步骤(1)中，将供水管网内主体水的温度调至30℃，其余同实施例1，实施例1和实施例4的降解曲线如图3所示。

如图3所示，供水管网内主体水的温度控制在30℃，有利于雌三醇的降解，实施例4中，雌三醇降解率为96％需要8.2h。由于供水管网中水体温度在南方夏日最高温度为30℃左右，因此，供水管网中雌三醇降解的最佳温度为30℃。

实施例5

步骤(1)中，将供水管网内主体水的流速调至1.5m/s，其余同实施例1，实施例1和实施例5的降解曲线如图4所示。

如图4所示，1.5m/s流速的增加有利于雌三醇的降解，实施例5中反应9h后雌三醇降解率高于96％，略高于流速为1.0m/s情况。因此，供水管网中雌三醇降解的最佳流速为1.5m/s。

实施例6

步骤(1)中，将供水管网内主体水的ph调至8.4，其余同实施例1，实施例1和实施例6的降解曲线如图5所示。

如图5所示，供水管网内主体水的ph调节至8.4，有利于雌三醇的降解，实施例5中，雌三醇降解率为96％仅需6.5h。提高ph可以促进雌三醇的快速降解，而且符合管网内水质稳定的要求，因此，供水管网中雌三醇降解的最佳ph为8.4。