本发明属于废弃物资源化利用及污水处理材料制备领域，具体涉及一种利用废水处理工艺中铁碳或芬顿污泥制备多孔微电解颗粒的方法。
背景技术：
：在化工、制药、农药、染料等高浓度高毒性的有机废水处理工艺中，由于铁碳微电解工艺和芬顿工艺操作简单，有机物去除率高，且能够大大改善废水的可生化性，因此经常会用于生化前预处理，保证后续生化工艺的稳定运行；有些情况下，铁碳工艺和微电解工艺还会作为生化工艺末端进一步深度处理的工艺选择，因此应用范围极为广泛。然而，铁碳微电解工艺和芬顿工艺都存在会大量产生含铁污泥的问题，这些污泥必须要进行无害化处理，否则会对环境造成污染和破坏，而这些污泥的处置难度大、要求高、费用昂贵，大幅度的提高了企业污水处理的成本，为此也成为企业污水处理的一个普遍的痛点问题。技术实现要素：本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种利用废水处理工艺中铁碳或芬顿污泥制备多孔微电解颗粒的方法。本发明的目的是针对现有污泥处置方式难点，提出一种面向铁碳污泥及芬顿污泥的低成本无害化处置方法，制备得到多孔微电解颗粒继续用于污水处理，以实现污泥的资源化利用，变废为宝，造福环境。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种利用废水处理工艺中铁碳或芬顿污泥制备多孔微电解颗粒的方法，包括：将废水处理中铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥，与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种进行混合造粒，造粒直径范围为3～20mm；然后放入烧结炉在隔氧环境下，于800～1000℃恒温烧结2h以上，冷却至200℃以下出炉，制得多孔化复合微电解填料颗粒，制得多孔化复合微电解填料颗粒。进一步地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述含铁污泥为含采用铁碳微电解工艺或芬顿工艺处理含有机物的废水所产生的沉淀污泥，其固相成份主要为fe(oh)2、fe(oh)3和fe2o3，同时包含一定量的有机物、碳粉和少量杂质。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述含铁污泥的固相成分中铁含量应高于30％；此外，若所述含铁污泥固相成分的铁含量不足，则需在污泥中适当掺入部分铁粉，掺入铁粉要求细度为80目筛网全通过。进一步地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述木质素和所述木质素磺酸盐的纯度大于90％。进一步地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述改性竹木粉是用强酸对竹粉或木粉进行水解后经干燥得到的。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述强酸包含硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机强酸，或醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸等有机强酸中的一种或几种，所述强酸的质量浓度需大于10％。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述竹粉或所述木粉中杂质的质量含量应小于5％，且所述竹粉或所述木粉的细度满足100目筛网全通过。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述水解过程时间为不低于12h，温度不低于30℃，按质量比计，所述强酸与所述竹粉或木粉的质量比例不低于1:2。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述水解后干燥温度不高于120℃，干燥后的含水率不高于30％。进一步地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述含铁污泥与所述木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合时，所述木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉以任何比例混合，且按质量比计，所述含铁污泥中的绝干固相物与所述木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉总量的质量比例大于2:1。进一步地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述混合造粒的方式分为湿法造粒和干法造粒两种。其中，所述湿法造粒是将含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合后，添加适量的水，使混合粉体的含水率达到50％～80％，然后使用滚筒造粒机、摇摆造粒机、旋转造粒机、圆盘造粒机、高速混合制粒机等湿法造粒设备造成直径3～20mm的含水颗粒，再干燥获得具有合适强度的颗粒。其中，所述干法造粒是将含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合后，通过预先干燥保证混合粉体含水率达到30％以下，再采用压片机、对辊机等设备直接压制得到直径3～20mm的具有合适强度的颗粒。进一步优选地，在所述的多孔微电解颗粒的制备方法中，所述烧结炉为井式炉、带式炉、推板炉或回转炉等多种形式；所述隔氧环境采用真空或惰性气体保护或还原性气体保护。较为优选地，所述惰性气体采用氮气、氩气等，还原性气体保护采用氢气、沼气、水煤气、氨分解气体等。本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的多孔微电解颗粒。本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明所提供的多孔微电解颗粒的制备方法，其原材料采用了废水处理工艺中铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥，有效解决了污泥的无害化处置问题；原材料经混合压制烧结后，得到多孔化的含铁微电解颗粒，其颗粒具有一定的强度，不易破碎，可在污水处理工艺中重复使用；另外其多孔结构具有较大的比表面积，可同时达到吸附富集和微电解效用，用于污水处理中，可提高污水处理反应效率，从而达到了污泥资源化利用的效果。具体实施方式本发明提供了一种利用废水处理工艺中铁碳或芬顿污泥制备多孔微电解颗粒的方法，包括：将废水处理中铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥，与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种进行混合造粒，造粒直径范围为3～20mm，优选3～15mm，较优选5～12mm，更优选为8～10mm；然后放入烧结炉在隔氧环境下，于800～1000℃恒温烧结2h以上，冷却至200℃以下出炉，制得多孔化复合微电解填料颗粒，制得多孔化复合微电解填料颗粒。作为本发明的一个优选技术方案，含铁污泥为含采用铁碳微电解工艺或芬顿工艺处理含有机物的废水所产生的沉淀污泥，其固相成份主要为fe(oh)2、fe(oh)3和fe2o3，同时包含一定量的有机物、碳粉和少量杂质。且含铁污泥的固相成分中铁含量应高于30％，优选为35～70％，更优选为50～60％；此外，若含铁污泥固相成分的铁含量不足，则需在污泥中适当掺入部分铁粉，掺入铁粉要求细度为80目筛网全通过。作为本发明的一个优选技术方案，木质素和木质素磺酸盐的纯度大于90％；优选木质素和木质素磺酸盐的纯度大于95％。以及改性竹木粉是用强酸对竹粉或木粉进行水解后经干燥得到的。于上述技术方案的基础上，在该多孔微电解颗粒的制备方法中，强酸包含硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机强酸，或醋酸、草酸、柠檬酸、苹果酸等有机强酸中的一种或几种，强酸的质量浓度需大于10％；优选地，强酸的质量浓度为15％～35％；较为优选地，强酸的质量浓度为18％～25％。竹粉或木粉中杂质的质量含量应小于5％，优选地杂质的质量含量小于3.5％；且竹粉或木粉的细度满足100目筛网全通过。在该水解反应中，水解过程时间为不低于12h，温度不低于30℃，按质量比计，强酸与竹粉或木粉的比例不低于1:2。较为优选地，水解过程时间为12h～48h，温度为30～60℃，按质量比计，强酸与竹粉或木粉的比例为(1.2～3.0):2。以及更为优选地，水解过程时间为18h～24h，温度为38～45℃，按质量比计，强酸与竹粉或木粉的比例为(1.5～2.0):2。水解后干燥温度不高于120℃，干燥后的含水率不高于30％；较为优选地，水解后干燥温度为40～120℃，干燥后的含水率为3～30％；更为优选地，水解后干燥温度为80～90℃，干燥后的含水率为5～10％。作为本发明的一个优选技术方案，含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合时，木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉以任何比例混合，且按质量比计，含铁污泥中的绝干固相物与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉总量的比例大于2:1；优选地，含铁污泥中的绝干固相物与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉总量的比例为2～15:1；进一步优选地，含铁污泥中的绝干固相物与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉总量的比例为5～12:1；更为优选地，含铁污泥中的绝干固相物与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉总量的比例为6～10:1；优选地，含铁污泥、木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉的质量比为(70～100)：(0～25)：(0～20)：(0～10)；较为优选地，含铁污泥、木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉的质量比为(70～100)：(15～20)：(0～17)：(0～8)。在该多孔微电解颗粒的制备方法中，混合造粒的方式分为湿法造粒和干法造粒两种。其中，湿法造粒是将含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合后，添加适量的水，使混合粉体的含水率达到50％～80％，然后使用滚筒造粒机、摇摆造粒机、旋转造粒机、圆盘造粒机、高速混合制粒机等湿法造粒设备造成直径3～20mm的含水颗粒，再干燥获得具有合适强度的颗粒。以及干法造粒是将含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉中的一种或几种混合后，通过预先干燥保证混合粉体含水率达到30％以下，再采用压片机、对辊机等设备直接压制得到直径3～20mm的具有合适强度的颗粒。作为本发明的一个优选技术方案，于上述技术方案的基础上，所述造粒直径范围优选为3～15mm，较优选为5～12mm，更优选为8～10mm。所述造粒后的烧结工艺优选为：在隔氧环境下，于820～960℃恒温烧结2h以上，然后冷却至180℃以下出炉；较为优选地，造粒后的烧结工艺为：在隔氧环境下，于840～920℃恒温烧结2h～12h，然后冷却至150℃以下出炉；更为优选地，造粒后的烧结工艺为：在隔氧环境下，880～920℃恒温烧结4h～6h，然后冷却至20～50℃出炉。于上述技术方案的基础上，烧结炉为井式炉、带式炉、推板炉或回转炉等多种形式；隔氧环境采用真空或惰性气体保护或还原性气体保护。较为优选地，惰性气体采用氮气、氩气等，还原性气体保护采用氢气、沼气、水煤气、氨分解气体等。下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。实施例1多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素按75:25的质量比混合，添加适量水，使混合物含水率达到80％，采用湿法造粒设备将混合物造成直径3～20mm的含水颗粒，然后在105℃下干燥，经干燥后的颗粒于氮气保护的隔氧条件下，于1000℃恒温烧结2h，自然冷却至室温后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积为50m2/g，含铁量为50％。实施例2多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉按70:20:7:3的质量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉体含水率达到30％以下后，采用干法造粒设备直接压制得到直径3～20mm的具有合适强度的颗粒，然后将颗粒置于氮气保护的隔氧条件下，于800℃恒温烧结2h，自然冷却至室温后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积可达56m2/g，含铁量达61％。实施例3多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉按70:5:10:5，添加适量水，使混合物含水率达到80％，采用湿法造粒设备将混合物造成直径3～20mm的含水颗粒，然后在105℃下干燥，经干燥后的颗粒于氮气保护的隔氧条件下，于850℃恒温烧结4h，自然冷却至40～50℃后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积可达52m2/g，含铁量达57％。实施例4多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素、木质素磺酸盐、改性竹木粉按100:15:17:8的质量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉体含水率达到30％以下后，采用干法造粒设备直接压制得到直径5～15mm的具有合适强度的颗粒，然后将颗粒置于氮气保护的隔氧条件下，于860℃恒温烧结2h，自然冷却至60～80℃后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积可达60m2/g，含铁量达70％。实施例5多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素、改性竹木粉按80:15:5的质量比混合，添加适量水，使混合物含水率达到80％，采用湿法造粒设备将混合物造成直径3～20mm的含水颗粒，然后在105℃下干燥，经干燥后的颗粒于氮气保护的隔氧条件下，于900℃恒温烧结2h，自然冷却至室温后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积可达55m2/g，含铁量达64％。实施例6多孔微电解颗粒的制备将铁碳微电解工艺或芬顿工艺中产生的含铁污泥与木质素磺酸盐、改性竹木粉按75:17:8的质量比混合，然后在105℃下干燥，干燥粉体含水率达到30％以下后，采用干法造粒设备直接压制得到直径3～20mm的具有合适强度的颗粒，然后将颗粒置于氮气保护的隔氧条件下，于1000℃恒温烧结2h，自然冷却至室温后取出，制得多孔微电解颗粒，经检测，其比表面积可达52m2/g，含铁量达54％。性能检测:以上述实施例1～6制得的多孔微电解颗粒为试验例，以市场上购得的微电解填料作为比较例，分别放入填充柱；另取1l石化废水，调节ph为3，通过蠕动计量泵恒流经过填充柱，停留时间设定为30min，其他条件一致，然后加碱调节ph到9后，自然静置沉淀10min，取沉淀后上清液作为反应出水水样。检测进出水cod(均指codcr)值，检测结果见下表1所示：表1各催化剂的进出水cod检测结果催化剂进水cod值mg/l出水cod值mg/lcod去除率％实施例1110062543.11实施例2110056848.36实施例3110058047.27实施例4110054250.73实施例5110059845.63实施例6110060944.63比较例110082824.72由上述表1测试结果可知，相对市场上购得的常规微电解填料，采用本发明方法制得的多孔微电解颗粒的cod去除率效果更优；经过本制备方法处理后，污泥中铁元素被还原成了单质铁，而污泥中的有机物和木质素、木质素磺酸盐、改性木粉共同起到还原铁元素的作用，过量的部分被高温碳化成为无害的多孔碳，从而变为了一种多孔微电解颗粒，其比表面积可达50m2/g以上，含铁量达到50％～70％。综上，本发明所提供的利用废水处理工艺中铁碳或芬顿污泥制备多孔微电解颗粒的方法，不仅提供了一种有机废水处理中铁碳或芬顿工艺产生的含铁污泥的无害化处置方法，同时制备出的多孔微电解颗粒可继续用于废水处理在污水处理领域形成资源循环，变废为宝，特别适合于化工、制药、农药、染料等经常使用铁碳和芬顿工艺做有机废水预处理的行业。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12