利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法与流程

本发明属于染料的高级氧化处理领域，涉及一种利用仿生物质/半导体复合光催化材料处理甲基橙的方法，具体涉及一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法。

背景技术：

甲基橙作为一种常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含甲基橙染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用；cod值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含甲基橙染料废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。光催化降解法是一种高级氧化法，在太阳光的照射下能有效降解甲基橙，且光催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含甲基橙的废水通常呈碱性，且ph值变化大。在现有的光催化处理方法中，大多数的光催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的甲基橙。因此，开发ph适应性强且对甲基橙有高效降解效果的新型光催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用光催化材料处理甲基橙具有重要意义。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高的利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，该方法对甲基橙具有很好的降解效果，是一种可以广泛应用于处理甲基橙的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，采用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料和过氧化氢对甲基橙进行处理；所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料包括铁卟啉和钨酸铋，所述铁卟啉负载在所述钨酸铋上。

上述的方法中，优选的，包括以下步骤：将铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液混合进行暗处理，达到吸附饱和后调节所得甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值，加入过氧化氢进行光照降解，完成对甲基橙的降解。

上述的方法中，优选的，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中所述铁卟啉与所述钨酸铋的质量比为0.05～3∶10；所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。进一步优选的，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中所述铁卟啉与所述钨酸铋的质量比为0.2～1.5∶10。

上述的方法中，优选的，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备包括以下步骤：

s1、将铁卟啉溶于乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，得到铁卟啉溶液；

s2、将钨酸铋溶于所述铁卟啉溶液中，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液；

s3、调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的ph值，静置，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

上述的方法中，优选的，所述步骤s1，具体为：

s1-1、将乙腈与二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；所述乙腈与所述二甲亚砜的体积比为1∶1～2；

s1-2、将铁卟啉与所述乙腈与二甲亚砜的混合溶液混合，在转速为400r/min～1500r/min条件下搅拌5min～30min，超声5min～30min，得到铁卟啉溶液。

上述的方法中，优选的，所述步骤s2，具体为：将钨酸铋与所述铁卟啉溶液混合，在转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌5min～30min，超声10min～30min，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液；

和/或，所述步骤s3中，调节所述钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的ph值为3～5；所述静置的时间为15h～25h。

上述的方法中，优选的，所述钨酸铋的制备包括以下步骤：

(1)将钨酸钠溶液与硝酸铋溶液混合，在转速为400r/min～1500r/min的条件下搅拌10min～30min，超声10min～30min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；所述钨酸钠溶液由钨酸钠溶于碱性溶液中制备得到；所述硝酸铋溶液由硝酸钠溶于酸性溶液中制备得到；

(2)将所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液置于反应釜中，在温度为120℃～180℃下进行水热反应15h～25h，经洗涤、干燥，得到钨酸铋。

上述的方法中，优选的，所述铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与所述甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶0.5～3；所述过氧化氢的添加量为所述甲基橙溶液总体积的0.1‰～0.5‰。

上述的方法中，优选的，调节所述甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为3～12。进一步优选的，调节所述甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为3～6或11～12。

上述的方法中，优选的，所述暗处理的时间为20min～60min；

和/或，所述光照降解在波长为300nm～800nm的光照条件下进行；所述光照降解过程中的搅拌速度为300r/min～900r/min；所述光照降解的时间为30min～120min。

本发明钨酸铋的制备方法中，所述钨酸钠溶液中钨酸钠的浓度为0.02mol/l～0.025mol/l；所述硝酸铋溶液中硝酸铋的浓度为0.04mol/l～0.05mol/l；所述钨酸钠与硝酸铋的混合溶液中bi与w的摩尔比为2∶1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，采用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料和过氧化氢对甲基橙进行处理，其中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料包括仿生物质铁卟啉(hemin-fe(ⅲ))和半导体钨酸铋，铁卟啉负载在钨酸铋上。本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中的铁卟啉含有可变价态的金属铁(fe(ⅲ))，在少量过氧化氢的诱导下发生类光芬顿反应，先产生中间体hemin-fe(ⅲ)·h2o2，该中间体不稳定，进一步反应产生多种价态的铁，包括fe(ⅱ)、fe(ⅲ)和具有氧化性的fe(ⅳ)，以及具有强氧化作用的自由基，如·oh、·ooh等(如式(1)、(2)、(3))，其中高价铁(fe(ⅳ))和自由基皆可对甲基橙进行氧化降解。同时，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中的钨酸铋在光照条件下产生光生电子-空穴对，铁卟啉作为良好的电子传导体将钨酸铋的光生电子快速转移，而具有强氧化性的空穴则继续停留在钨酸铋上，直接氧化降解甲基橙。本发明中，通过铁卟啉类光芬顿反应和钨酸铋光催化氧化的联合作用，有效提高了铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能，光催化活性明显增强，对甲基橙具有很好的降解效果。除此之外，本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料表面会与溶解氧反应生成具有强氧化性的羟基自由基和超氧自由基(如式(4)、(5)、(6))，也可对甲基橙进行氧化降解，进而高效降解甲基橙。本发明利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高等优点，不仅能在酸性及弱酸性条件下快速高效地降解甲基橙，同时在强碱性条件下也能够快速降解甲基橙，实现了对甲基橙的有效快速降解，在实际甲基橙废水处理中具有很好的应用前景。

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅳ)+oh^-+·oh(1)

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅱ)+h⁺+·ooh(2)

hemin-fe(ⅱ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)+oh^-+·oh(3)

o2+e^-→·o2^-(4)

·o2^-+e^-+2h⁺→h2o2(5)

h2o2+e^-→oh^-+·oh(6)

2、本发明采用的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉和钨酸铋之间通过非共价键稳定结合，主要包括范德华力、疏水性相互作用力和离子键。本发明中，铁卟啉是一种无毒无害的自然物质，在实际应用中不会对环境造成二次污染，且由于其具有可变价态的金属铁(fe(ⅲ))和共轭大π电子结构，表现出良好的电子传导性，将其作为表面修饰剂修饰在钨酸铋光催化材料表面时铁卟啉可以快速传导钨酸铋产生的光生电子，而空穴则继续停留在钨酸铋上，解决了钨酸铋光生电子-空穴对复合率高的问题，进而提高铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化活性。另一方面，钨酸铋作为载体能够为铁卟啉提供良好的微环境，从而减弱铁卟啉的自聚反应，增强铁卟啉的可回收再利用性，保证铁卟啉的良好电子传导性。本发明中，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料能够均匀分散在溶液中，表现出较好的分散性，保证与反应溶液的充分接触。同时本发明的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料可通过简单的离心过程与反应溶液分离，便于回收重复利用。本发明的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料具有分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异光催化性能的环境友好型复合光催化材料。

3、本发明采用的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料中铁卟啉仅作为表面修饰剂负载在钨酸铋晶体上，这维持了钨酸铋由纳米片自组装成类花球的晶型结构，具有比表面积大、与有机污染物的接触面广等优点，在实际应用中有利于降解水相中的有机污染物(如甲基橙)。相比钨酸铋单体光催化材料，本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的电子-空穴复合率降低，表现出更好的光催化性能。

4、本发明采用的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，以钨酸铋作为载体，通过静置法一步制备得到。本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备方法反应条件温和，在温室下即可反应，无严苛的反应条件，同时该方法也不需要特殊的设备，且该方法不会对钨酸铋的晶型产生影响，能够保证合成材料的性质不发生改变，具有反应条件温和、工艺流程简单、环保的优点，在合成功能材料领域展现了良好的发展势态和广阔的应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的sem图。

图2为本发明实施例1制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的tem图。

图3为本发明实施例1制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的能谱图。

图4为本发明实施例1中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙的降解效果图。

图5为本发明实施例2中不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果图。

图6为本发明实施例3中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同ph条件下对甲基橙的降解效果图。

图7为本发明实施例4中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同过氧化氢添加量条件下对甲基橙的降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。

实施例1

一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，包括以下步骤：

按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料添加到初始浓度为10mg/l的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加到甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

在光照降解进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测甲基橙浓度，并计算不同光照降解时间对甲基橙降解效果的影响。

上述铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备，包括以下步骤：

(1)称取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分别溶于1mol/l的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中bi(no3)3·5h2o的浓度为0.05mol/l，钨酸钠溶液中na2wo4·2h2o的浓度为0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。

(2)取20ml乙腈与20ml二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。

(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶1，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的ph值为4，静置24h，使其充分反应。

(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

图1为本发明实施例1中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的sem图。从图1中可以看出，本发明制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的颗粒大小为1μm～3μm，钨酸铋整体呈花球状，铁卟啉负载在表面上。

图2为本发明实施例1中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的tem图。从图2中可以看出，钨酸铋的晶型完整，呈片层结构，在片层结构上负载有铁卟啉物质。

图3为本发明实施例1中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的能谱(eds)图。从图3中可以看出，本发明制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料含有c、fe、cl、bi、w、o，证明本发明方法成功制备得到一种铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

对比例1

按钨酸铋与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取实施例1中制得的钨酸铋添加到初始浓度为10mg/l的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节所得甲基橙与钨酸铋的混合溶液的ph值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加到甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解。

在光照降解进行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min时取样测甲基橙浓度，并计算不同光照降解时间对甲基橙降解效果的影响。

图4为本发明实施例1中制备的钨酸铋、铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同光照降解时间条件下对甲基橙的降解效果图。图4中，纵坐标为某时刻甲基橙降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图4中可以看出，本发明制备的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料(h-bi2wo6)比纯钨酸铋(bi2wo6)具有更高的光催化性能，对甲基橙的降解率更高，这说明本发明提供的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料具有良好的可见光光催化活性，能够用于降解有机物。

实施例2

一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，包括以下步骤：

按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10、1∶10、2∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料分别添加到初始浓度为10mg/l的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节所得各组甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加到各组甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

上述铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备，包括以下步骤：

(1)称取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分别溶于1mol/l的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中bi(no3)3·5h2o的浓度为0.05mol/l，钨酸钠溶液中na2wo4·2h2o的浓度为0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。

(2)取20ml乙腈与20ml二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。

(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶0.1，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的ph值为4，静置24h，使其充分反应。

(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

上述铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料由实施例1中的制备方法制备得到。

上述铁卟啉与钨酸铋的质量比为2∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料，包括铁卟啉和钨酸铋，其中铁卟啉负载在钨酸铋上。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的粒径为1μm～3μm。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料为由纳米片自组装成类花球的结构。该铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的制备，包括以下步骤：

(1)称取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分别溶于1mol/l的硝酸溶液和氢氧化钠溶液中，分别得到硝酸铋溶液和钨酸钠溶液，其中硝酸铋溶液中bi(no3)3·5h2o的浓度为0.05mol/l，钨酸钠溶液中na2wo4·2h2o的浓度为0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩尔比将硝酸铋溶液和钨酸钠溶液混合，在转速为800r/min条件下磁力搅拌20min，超声20min，得到钨酸钠与硝酸铋的混合溶液；将钨酸钠与硝酸铋的混合溶液转移到反应釜中，在140℃下水热反应24小时，冷却至室温，用去离子水和乙醇反复洗涤，在120℃下烘干，得到钨酸铋粉末。

(2)取20ml乙腈与20ml二甲亚砜混合，得到乙腈与二甲亚砜的混合溶液；将铁卟啉加入到乙腈与二甲亚砜的混合溶液中，在转速为800r/min条件下搅拌10min，超声15min，混合均匀后，得到铁卟啉溶液。

(3)将步骤(1)中制备的钨酸铋加入到步骤(2)铁卟啉溶液中，使得钨酸铋和铁卟啉的质量比为10∶2，在转速为800r/min条件下快速搅拌30min，超声20min，使钨酸铋和铁卟啉混合均匀，得到钨酸铋与铁卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸调节步骤(3)中钨酸铋与铁卟啉的混合溶液的ph值为4，静置24h，使其充分反应。

(5)将步骤(4)中的反应产物进行固液分离，所得固体物质反复用去离子水和乙醇洗涤干净，烘干，研磨至均匀粉末，得到铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

光照降解完成后，取样测甲基橙浓度，并计算不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙降解效果的影响，结果如图5所示。

图5为本发明实施例2中不同铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果图。从图5中可以看出，铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的光催化效果最好；铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料由于铁卟啉的量少，引起的类光芬顿反应效果较低，且对钨酸铋光生电子的传导效率没有铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料好，所以铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果相对差一些；铁卟啉与钨酸铋的质量比为2∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料由于铁卟啉过多，遮盖了钨酸铋大部分的表面活性位点，减少了钨酸铋光生电子的量，影响了电子-空穴对的产生，从而影响对甲基橙的光催化降解速率。本发明中，铁卟啉与钨酸铋的质量比为0.2～1.5∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料能够更好的降解甲基橙。

实施例3

一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，包括以下步骤：

按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取五组实施例1中制备的铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料分别添加到初始浓度为10mg/l的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，依次调节所得各组甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为3、6、8、9、12，然后按照甲基橙溶液总体积的0.5‰，将过氧化氢添加到各组甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

光照降解完成后，取样测甲基橙浓度，并计算不同ph条件下对甲基橙降解效果的影响，结果如图6所示。

图6为本发明实施例3中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同ph条件下对甲基橙的降解效果图。从图6中可以看出，调节ph值为8和9时，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的光催化性能并不高；调节ph值为6时，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的光催化效率在光照降解60min后达到了93.1％。由ph值为6、8和9的测试数据对比可知，在弱碱性条件下，oh^-对铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能有强抑制作用。另外，从图6中可以看出，调节ph值为3时，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能也有明显的提升，对甲基橙的光催化效率在光照降解60min后达到了95.3％，与ph值为6时的降解效果(93.1％)差别甚微，这是因为h⁺只是诱导剂，诱导铁卟啉发生芬顿反应，增强铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的氧化性能，同时提高钨酸铋光生电子的传导性能，降低电子-空穴对的复合率，从而提高铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能，证实在酸性条件(如ph值为3～6)下铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果更好。在酸性及弱酸性条件下对甲基橙的降解率均能在60min内达到90％，反应速率常数k>0.038min^-1。需要说明的是，在调节ph值为12的情况下，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的光催化性能发生了改变，刚开始的降解速率受到抑制，但是后期的降解速率快速提高，这是因为在强碱性溶液下，双氧水不是以分子形式存在，而是与溶液中的oh^-反应变成了ho2^-，而ho2^-会诱发双氧水分解产生游离的自由基，从而提高对甲基橙的降解速率，有效降解甲基橙。即本发明铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在强碱性条件(如ph值为11～12)下也能有效降解甲基橙。在强碱性条件下对甲基橙的降解率在60min内达到60％，反应速率常数k>0.015min^-1。可见，本发明不仅能在酸性及弱酸性条件下快速高效地降解甲基橙，同时在强碱性条件下也能够快速降解甲基橙，实现了对甲基橙的有效快速降解，在实际甲基橙废水处理中具有很好的应用前景。

实施例4

一种利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，包括以下步骤：

按铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料与甲基橙溶液中甲基橙的质量比为10∶1，取五组实施例1中制备的铁卟啉与钨酸铋的质量比为1∶10的铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料分别添加到初始浓度为10mg/l的甲基橙溶液中进行暗处理30min，达到对甲基橙的吸附平衡后，调节所得各组甲基橙与铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料的混合溶液的ph值为6，按照甲基橙溶液总体积的0.1‰、0.2‰、0.3‰、0.4‰和0.5‰，将过氧化氢添加到各组甲基橙溶液中，在转速为800r/min下于波长为300nm～800nm的光照条件下进行光照降解60min，反应完成后进行固液分离，完成对甲基橙的降解，并回收铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料。

光照降解完成后，取样测甲基橙浓度，并计算铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同过氧化氢添加量条件下对甲基橙降解效果的影响，结果如图7所示。

图7为本发明实施例4中铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料在不同过氧化氢添加量条件下对甲基橙的降解效果图。从图7中可以得出，过氧化氢的量增多，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙的降解效果越好，当过氧化氢的添加量为甲基橙溶液总体积的0.5‰时，降解效率已达到90％，说明在微量的过氧化氢条件下，铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料对甲基橙具有很好的光催化降解性能。

综上所述，本发明利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法，具有操作简单、周期短、易分离重复利用、降解效率高等优点，能够实现对甲基橙的有效去除。

以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。