本发明涉及一种混凝剂，具体涉及一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂及其制备方法。
背景技术：
：混凝剂在工业污水尤其是有机污水处理中用的十分广泛。水中呈胶体状态的污染物质，其胶体颗粒之间可以通过相互的排斥作用形成稳定的混合液，若向水中投加带有相反电荷的电解质即混凝剂，可使污水中的胶体颗粒改变为呈电中性，失去稳定性，并在分子引力的作用下，聚集成大颗粒下降，从而可去除污水中的细小分散固体颗粒，乳状油及胶体物质等。传统混凝剂效果取决于所处理污水的性质、温度、ph，当水的性质变化后混凝剂的效果可能会变差。因此，一种相对新型无机-有机复合混凝剂被广为关注，其中最具代表性的是聚硅酸金属盐-多糖复合混凝剂，聚硅酸金属盐类就是向聚硅酸溶液中加入不同金属离子，使生成物既具有聚硅酸的吸附架桥作用，又具有电中和作用，壳聚糖相对分子质量较大，分子链上分布有大量的羟基、羧基等活性基团，壳聚糖分子与聚硅酸金属盐接枝在一起，可延长混凝剂分子的分子链，增加吸附网捕能力，对水中的污染物有良好的吸附络合作用，提高絮凝性能。可是，壳聚糖分子内和分子间的存在很强的氢键作用，分子结构呈紧密的结晶态状，不溶于水和大多数有机溶剂，这在很大程度上限制了它的应用。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂，它具有原料来源广，无毒、成本低，投加量低，混凝效果好，可生物降解，无二次污染的特点。本发明的目的之二在于提供一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法。本发明的目的之一采用如下技术方案实现：一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂，其特征在于，它是以硅酸钠、硼酸钠、氯化镁、硫酸铝、氯化铁、壳聚糖作为主要原料通过三个步骤制备而成，包括：聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤、羟甲基壳聚糖合成步骤、复合混凝剂制备步骤。本发明的目的之二采用如下技术方案实现：一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括：聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤：取定量的硅酸钠用水溶解，在搅拌条件下滴加硫酸溶液调节ph值至3，得到混合溶液；将混合溶液置入水浴锅中，活化100min后，即得到聚硅酸；称取定量的硼酸钠、氯化镁、硫酸铝、氯化铁，加入到聚硅酸中，搅拌1h后静置熟化24h，得到聚硅酸铝铁硼镁盐；羟甲基壳聚糖合成步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，滴加完毕后，反应3-5h；反应完成后，加入过量的乙醇水溶液终止反应，并调节体系ph至7；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；复合混凝剂制备步骤：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得到羧甲基壳聚糖水溶液；将羧甲基壳聚糖水溶液在60℃下活化1h，然后将聚硅酸铝铁硼镁盐添加到羧甲基壳聚糖水溶液中，搅拌2h后静置熟化24h，得到聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂。进一步地，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，混合溶液中硅酸钠的质量百分数为10-30％，硼酸钠与硅酸钠的质量比为5-20：30，氯化镁与硅酸钠的质量比为30-50:30，硫酸铝与硅酸钠的质量比为100-300：30，氯化铁与硅酸钠的质量比为50-150：30。进一步地，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，静置熟化过程是温度为40-45℃的条件下进行的。进一步地，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，氯化铁最后加入。进一步地，羟甲基壳聚糖合成步骤中，壳聚糖与异丙醇及氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为10-25g：100ml，壳聚糖与一氯乙酸的质量体积比为20g：40-80ml，一氯乙酸与异丙醇体积比为40-80ml：50ml。进一步地，羟甲基壳聚糖合成步骤中，异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中异丙醇与氢氧化钠的体积比为2:1。进一步地，羟甲基壳聚糖合成步骤中，在50℃水浴下进行搅拌和碱化2h。进一步地，羟甲基壳聚糖合成步骤中，反应温度为50℃。进一步地，复合混凝剂制备步骤中，聚硅酸铝铁硼镁盐与羧甲基壳聚糖溶液的重量体积比为20g：100ml，羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分数为3％。相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明制备的聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂。一方面在聚硅酸盐类混凝剂中引入硼、镁、铝、铁元素，其中，硼在一定程度上能提高聚硅酸的稳定性，并可提高混凝剂的除浊和脱色效果，镁盐具有活性大、吸附能力强、脱色、无毒无害等特性。另一方面由于引入了羧甲基基团，羧甲基化壳聚糖分子链上既含有氨基又含有羧基，类似于氨基酸，这有利于混凝剂对水体当中表面带电荷的污染物的脱除，而且使其具有良好的水溶性，即可以在较宽的ph值范围内溶解。聚硅酸金属盐-多糖复合混凝剂的合成，将无机、有机混凝剂结合在一起，使产品兼具无机混凝剂电中和能力强和有机混凝剂卷扫网捕能力、吸附架桥能力强的优点，扩大了混凝剂的使用范围。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。本实施例中所采用到的材料均可从市场购得。一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂，它是以硅酸钠、硼酸钠、氯化镁、硫酸铝、氯化铁、壳聚糖作为主要原料通过三个步骤制备而成，包括：聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤、羟甲基壳聚糖合成步骤、复合混凝剂制备步骤。一种聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括：聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤：取定量的硅酸钠用水溶解，在搅拌条件下滴加硫酸溶液调节ph值至3，得到混合溶液；将混合溶液置入水浴锅中，活化100min后，即得到聚硅酸；称取定量的硼酸钠、氯化镁、硫酸铝、氯化铁，加入到聚硅酸中，搅拌1h后静置熟化24h，得到聚硅酸铝铁硼镁盐；羟甲基壳聚糖合成步骤：将壳聚糖分散在异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，进行搅拌和碱化，得到反应混合物；将一氯乙酸溶于异丙醇中，然后滴加到反应混合物中，滴加完毕后，反应3-5h；反应完成后，加入过量的乙醇水溶液终止反应，并调节体系ph至7；随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖；复合混凝剂制备步骤：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得到羧甲基壳聚糖水溶液；将羧甲基壳聚糖水溶液在60℃下活化1h，然后将聚硅酸铝铁硼镁盐添加到羧甲基壳聚糖水溶液中，搅拌2h后静置熟化24h，得到聚硅酸金属盐与改性壳聚糖复合混凝剂。作为优选的实施方式，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，混合溶液中硅酸钠(na2sio3·9h2o)的质量百分数为10-30％，硼酸钠(na2b4o7·10h2o)与硅酸钠(na2sio3·9h2o)的质量比为5-20：30，氯化镁(mgcl2)与硅酸钠(na2sio3·9h2o)的质量比为30-50:30，硫酸铝(al2(so4)3)与硅酸钠(na2sio3·9h2o)的质量比为100-300：30，氯化铁(fecl3)与硅酸钠(na2sio3·9h2o)的质量比为50-150：30。作为优选的实施方式，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，活化ph为3，当活化ph<3时，制备出聚硅酸混凝处理效果较不理想，而且所用硫酸量较大，成本过高。当活化ph>3时，聚硅酸合时会出现少量的胶凝现象，影响其与铝、铁、硼及镁的反应，进而影响了混凝剂的混凝性能。活化时间为100min，得到最佳混凝效果的聚硅酸形态，这是因为活化时间的继续延长，聚硅酸中的离子数目较少，表面羟基的密度也随之变小，导致聚硅酸的吸附能力变差，从而影响了混凝剂的混凝性能。作为优选的实施方式，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，静置熟化过程是在温度为40-45℃的条件下进行的。作为优选的实施方式，聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤中，氯化铁最后加入。作为优选的实施方式，羟甲基壳聚糖合成步骤中，壳聚糖与异丙醇及氢氧化钠的混合溶液的质量体积比为10-25g：100ml，壳聚糖与一氯乙酸的质量体积比为20g：40-80ml，一氯乙酸与异丙醇体积比为40-80ml：50ml。作为优选的实施方式，羟甲基壳聚糖合成步骤中，异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中异丙醇与氢氧化钠的体积比为2:1。作为优选的实施方式，羟甲基壳聚糖合成步骤中，在50℃水浴下进行搅拌和碱化2h。作为优选的实施方式，羟甲基壳聚糖合成步骤中，反应温度为50℃。反应温度为50℃，有利于取代度最大。温度高于50℃，一氯乙酸水解加快，不利于取代反应的进行；反之，降低物料的粘附，取代度降低。作为优选的实施方式，复合混凝剂制备步骤中，聚硅酸铝铁硼镁盐与羧甲基壳聚糖溶液的重量体积比为20g：100ml，羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖的质量百分数为3％。作为优选的实施方式，复合混凝剂制备步骤中，羧甲基壳聚糖溶液的活化温度为60℃，这是由于活化温度低时，羧甲基壳聚糖没有完全被活化，接枝共聚反应不易发生，聚合物分子量小，混凝效果低；活化温度过高，羧甲基壳聚糖结构会遭到破坏，混凝效果低。实施例1：一种聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：1)聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤：取200g硅酸钠用1000ml水溶解，在搅拌条件下滴加20％的硫酸溶液调节ph值为3，得到混合溶液，将混合溶液置入水浴锅中，活化100min后，即得到聚硅酸。采取复合共聚法，在药剂的加入顺序上有严格的要求，氯化铁最后加入。分别取10g硼酸钠、40g氯化镁、100g硫酸铝、50g氯化铁，将称好的试剂加入到制备好的聚硅酸中，搅拌1后静置熟化24h，得到聚硅酸铝铁硼镁盐。2)羟甲基壳聚糖合成步骤：将20g壳聚糖分散在100ml异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将60ml的一氯乙酸溶于50ml异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系ph至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。3)复合混凝剂制备步骤：取100ml质量百分数为3％的羧甲基壳聚糖水溶液，在60℃下活化1h，再取20g聚硅酸铝铁硼镁盐添加到活化后羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌2h后静置熟化24h，即得聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂。实施例2：一种聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：1)聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤：取300g硅酸钠用1000ml水溶解，在搅拌条件下滴加20％的硫酸溶液调节ph值为3，得到混合溶液，将混合溶液置入水浴锅中，活化100min后，即得到聚硅酸。采取复合共聚法，在药剂的加入顺序上有严格的要求，氯化铁最后加入。分别取20g硼酸钠、30g氯化镁、300g硫酸铝、100g氯化铁，将称好的试剂加入到制备好的聚硅酸中，搅拌1h后静置熟化24h，得到聚硅酸铝铁硼镁盐。2)羟甲基壳聚糖合成步骤：将10g壳聚糖分散在100ml异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将40ml的一氯乙酸溶于50ml异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系ph至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。3)复合混凝剂制备步骤：取100ml质量分数为3％的羧甲基壳聚糖水溶液，在60℃下活化1h，再取20g聚硅酸铝铁硼镁盐添加到活化后羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌2h后静置熟化24h，即得聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂实施例3：一种聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂的制备方法，依次按如下步骤进行：1)聚硅酸铝铁硼镁盐合成步骤：取100g硅酸钠用1000ml水溶解，在搅拌条件下滴加20％的硫酸溶液调节ph值为3，得到混合溶液，将混合溶液置入水浴锅中，活化100min后，即得到聚硅酸。采取复合共聚法，在药剂的加入顺序上有严格的要求，氯化铁最后加入。分别取15g硼酸钠、30g氯化镁、150g硫酸铝、100g氯化铁，将称好的试剂加入到制备好的聚硅酸中，搅拌1h后静置熟化24h，得到聚硅酸铝铁硼镁盐。2)羟甲基壳聚糖合成步骤：将25g壳聚糖分散在100ml异丙醇及氢氧化钠的混合溶液中，在50℃水浴下搅拌和碱化2h，得到反应混合物。将40ml的一氯乙酸溶于80ml异丙醇中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合物中，滴加完毕后，维持50℃温度下反应3-5h。反应完成后，加入大量的乙醇水溶液终止反应，并用预先配置好的质量分数为10％的盐酸水溶液调节体系ph至7。随后洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖。3)复合混凝剂制备步骤：取100ml质量分数为3％的羧甲基壳聚糖水溶液，在60℃下活化1h，再取20g聚硅酸铝铁硼镁盐添加到活化后羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌2h后静置熟化24h，即得聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂。效果实施例一定条件下，将制备的聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂。等量置于预先加入一定量盐酸或氢氧化钠水中，采用磁力搅拌使待测物质充分分散后，通过肉眼观察其溶解性，并测定充分分散后的体系ph值，得到待测物质的溶解性对ph的依赖关系。表1不同样品在不同ph条件下的溶解性测试结果注：+：可溶；±：部分溶解；-：不溶。由表1可以看出，使用的壳聚糖仅可溶解于ph<3的水体中；聚合氯化铝和聚硅酸铝铁的溶解性也不高，而在引入羧甲基基团以后，在碱性条件下的溶解性大幅提高，这主要是由于，在碱性条件下，羧基以羧酸根离子形式存在，有利于分子的水化和溶解过程；而相比聚合氯化铝、聚硅酸铝铁及壳聚糖基体，三种样品在绝大多条件下均显示出较优越的溶解性能。在一定条件(ph值为4)下，取等量(0.3g/l)的聚合氯化铝、聚硅酸铝铁、壳聚糖及三种样品进行对比实验，用于处理活性翠蓝k-gp染料废水，原水cod＝423.92mg/l，以处理后水样的cod和色度为考察指标，比较聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂与聚合氯化铝、聚硅酸铝铁、壳聚糖的混凝效果。表2处理染料废水效果比较聚合氯化铝聚硅酸铝铁壳聚糖实施例1实施例2实施例3色度去除率％74.66％83.34％68.21％91.94％98.18％94.78％浊度去除率％78.23％84.06％75.99％93.59％98.03％95.11％cod去除率％49.71％56.87％51.04％89.94％93.27％90.33％由表2可以看出，聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂具有较好的处理能力，特别是在色度去除、cod去除方面，较聚合氯化铝、聚硅酸铝铁、壳聚糖效果更佳，进一步显示出镁盐、硼盐提高混凝剂的除浊和脱色效果，另外羧甲基基团的引入，使混凝剂分子链上既含有氨基又含有羧基，这有利于混凝剂对水体当中表面带电荷的污染物的脱除，而且使其具有良好的水溶性，即可以在较宽的ph值范围内溶解。因此，制备的聚硅酸金属盐及改性壳聚糖复合混凝剂在有色废水处理中具有较好的混凝效果，而且其用量更少，混凝的ph值条件更好适应。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12