本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种脱硫废水处理方法和装置。
背景技术：
目前脱硫废水处理技术路线主要有化学沉淀法、烟道气蒸发法、化学软化+蒸发结晶法。
化学沉淀法是目前最常用的脱硫废水处理工艺，俗称三联箱工艺，主要是通过中和、沉淀、絮凝等工艺除去脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。采用该方法处理后的废水cl-浓度很高容易产生二次污染。此种工艺产生的泥渣、污泥没有得到有效处理，造成污染转移。
烟道气法是基于喷雾干燥的基本原理，脱硫废水经过雾化后喷入烟道，利用高温烟气使废水中的杂质蒸发结晶，并在电除尘器中随着烟尘一起脱出，但是有些污染物还是随着烟气排入大气，排出的杂盐也不能得到处理，同时该方法对除尘系统产生腐蚀，此工艺的运行稳定程度影响原有系统的运行。
化学软化+蒸发结晶法是将脱硫废水首先经过三联箱(ph中和箱-沉降箱-絮凝箱)处理，除去重金属和悬浮物，然后再使用双碱法(ca(oh)2、na2co3)对废水进行软化处理，使废水中的ca2+和mg2+全部转化为na+，废水进入多效蒸发结晶系统或mvr蒸发结晶系统，得到氯化钠、硫酸钠固体。此工艺软化处理过程需消耗大量的药剂费用，处理成本高，而且氯化钠、硫酸钠价格低廉，没有太大的经济效益。
上述方法中，前两种可达到达标排放，但出水盐含量高，会造成污染转移，有危废产生，废水中的资源也未有效利用。第三种能有效回收氯化钠产品，但运行成本高，氯化钠附加值不高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫废水处理方法和装置。本发明采用预处理+两级mvr蒸发结晶+单效蒸发+喷雾干燥的组合工艺，可以将脱硫废水中的水、硫酸钙、一水硫酸镁、氯化钠进行分离回收，提高废水利用率的同时，还可获得多种产品，实现了资源的回收利用。本发明的具体技术方案如下。
根据本发明的一方面，提供了一种脱硫废水处理方法，包括以下步骤：
(1)经预处理后的脱硫废水进入第一mvr蒸发结晶器；所述第一mvr蒸发结晶器中的料液达到一定浓度后进入第一保温沉降器；饱和析出的硫酸钙在所述第一保温沉降器中实现固液分离；
(2)第一保温沉降器中的上清液进入第二mvr蒸发结晶器，上清液在所述第二mvr蒸发结晶器中循环蒸发；第二mvr蒸发结晶器的料液进入第二保温沉降器，饱和析出的一水硫酸镁在所述第二保温沉降器中实现固液分离；
(3)第二保温沉降器中的上清液进入单效蒸发结晶器，上清液在所述单效蒸发结晶器中蒸发；单效蒸发结晶器的料液经固液分离后，液相进入喷雾干燥器；经循环加热，使液相中的水分与混盐完全分离。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，饱和析出的硫酸钙进行固液分离的具体过程为：所述第一保温沉降器底部的硫酸钙浆料排入压滤机进料容器，经压滤得到硫酸钙固体；压滤机的滤液进入第二mvr蒸发结晶器。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)中，饱和析出的一水硫酸镁进行固液分离的具体过程为：所述第二保温沉降器底部的一水硫酸镁浆料排入第一离心机，经离心得到一水硫酸镁；离心母液进入单效蒸发结晶器。
根据本发明的一个实施方式，步骤(3)中，单效蒸发结晶器的料液进行固液分离的具体过程为：经第二离心机离心后，得到氯化钠固体和一部分一水硫酸镁固体。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)中，第一换热器的不凝气经第一不凝气冷凝器形成冷凝水，所述冷凝水用于对原料脱硫废水进行预热；
步骤(2)中，第二换热器的不凝气经第二不凝气冷凝器形成冷凝水，作为脱硫废水处理装置的循环水补水；
步骤(3)中，液相中的水分在与混盐完全分离后，通过第四换热器形成冷凝水，作为脱硫废水处理装置的循环水补水。
根据本发明的一个实施方式，原料脱硫废水的预处理方法为：先加入碱性试剂调节ph，再加入有机硫除去重金属，然后加絮凝剂进行絮凝沉淀，经固液分离，得到预处理后的脱硫废水。
根据本发明的一个实施方式，向经预处理后的脱硫废水中加入硫酸钙晶种，经搅拌后再进入第一mvr蒸发结晶器。
根据本发明的一个实施方式，所述第一mvr蒸发结晶器在负压下进行，真空度为15kpa～20kpa。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于如上所述的脱硫废水处理方法的脱硫废水处理装置，包括：
第一mvr蒸发结晶器、第一保温沉降器、第二mvr蒸发结晶器、第二保温沉降器、单效蒸发结晶器和喷雾干燥器，所述第一保温沉降器与所述第一mvr蒸发结晶器连接并位于所述第一mvr蒸发结晶器的下游，所述第二保温沉降器与所述第二mvr蒸发结晶器连接并位于所述第二mvr蒸发结晶器的下游，所述单效蒸发结晶器位于所述第二保温沉降器的下游，所述喷雾干燥器与所述单效蒸发结晶器连接并位于所述单效蒸发结晶器的下游。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括：与所述第一mvr蒸发结晶器连接的第一不凝气冷凝器，以及与所述第二mvr蒸发结晶器连接的第二不凝气冷凝器。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括：位于所述第一保温沉降器下游的压滤机，与所述第二保温沉降器连接的第一离心机，以及与单效蒸发结晶器连接的第二离心机。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括第一预热器，所述第一预热器与所述第一mvr蒸发结晶器连接并位于所述第一mvr蒸发结晶器的上游。
根据本发明的一个实施方式，所述第一mvr蒸发结晶器包括第一换热器、第一分离器和第一压缩机；所述第一分离器与第一保温沉降器连接并位于所述第一保温沉降器的上游。
所述第二mvr蒸发结晶器包括第二换热器、第二分离器和第二压缩机；所述第二分离器与第二保温沉降器连接并位于所述第二保温沉降器的上游。
所述单效蒸发结晶器包括第三换热器和第三分离器；并且所述第三换热器位于所述第三分离器的上游；所述第三分离器与第二离心机连接位于所述第二离心机的上游。
所述脱硫废水处理装置还包括第四换热器，所述第四换热器与所述喷雾干燥器相连并位于所述喷雾干燥器的下游。
本发明具有以下有益效果：
(1)预处理过程无需加药剂软化，节约了大量的药剂费用，运行成本低，与其他工艺相比，有很大的经济优势，而且没有大量的污泥生成。
(2)采用晶种防垢技术，解决了硫酸钙在换热器内的结垢问题，提高了传热系数，降低了运行成本，并保证了系统的稳定运行，在处理高钙高镁的废水中尚属首次。
(3)采用重力沉降装置，有效地将硫酸钙与硫酸镁分离，提高了产品纯度，达到国家标准。
(4)本发明最终得到高附加值的硫酸钙、一水硫酸镁、氯化钠固体，实现资源的回收利用。
(5)该过程中产生的大量冷凝水达到了循环水补水标准，提高了水循环的利用率，实现了水的零排放。另外采用mvr(机械蒸汽再压缩技术)蒸发，大大降低了蒸汽消耗。
(6)采用低温喷雾干燥技术用于少量混盐母液的干燥，彻底实现脱硫废水零排放。
附图说明
图1为根据本发明的脱硫废水处理装置的示意图。
图2为根据本发明的第一mvr蒸发结晶器的组成及其与其他部分的连接示意图。
图3为根据本发明的第二mvr蒸发结晶器的组成及其与其他部分的连接示意图。
图4为根据本发明的单效蒸发结晶器的组成及其与其他部分的连接示意图。
其中，100-第一原料容器，101-第一mvr蒸发结晶器，102-第一保温沉降器，103-第一预热器，104-第一不凝气冷凝器，105-第一冷凝水容器，106-压滤机进料容器，107-压滤机，200-第二原料容器，201-第二mvr蒸发结晶器，202-第二保温沉降器，203-第一离心机，204-第二不凝气冷凝器，205-第二冷凝水容器，300-第三原料容器，301-单效蒸发结晶器，302-第二离心机，304-第三冷凝器，305-第三冷凝水容器，401-喷雾干燥器，501-第一换热器，502-第一分离器，503-第一压缩机，601-第二换热器，602-第二分离器，603-第二压缩机，701-第三换热器，702-第三分离器，801-第四换热器。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
根据本发明的一方面，提供了一种脱硫废水处理方法，包括以下步骤：
(1)经预处理后的脱硫废水进入第一mvr蒸发结晶器；所述第一mvr蒸发结晶器中的料液达到一定浓度后进入第一保温沉降器；饱和析出的硫酸钙在所述第一保温沉降器中实现固液分离；其中，第一保温沉降器底部的硫酸钙浆料排入压滤机进料容器，经压滤得到硫酸钙固体；压滤机的滤液进入第二mvr蒸发结晶器。
本发明中，“所述第一mvr蒸发结晶器中的料液达到一定浓度”是指“镁离子的浓度达到料液总重量的10％～15％”。
根据本发明的一个实施方式，原料脱硫废水的预处理方法为：先加入碱性试剂调节ph，再加入有机硫除去重金属，然后加絮凝剂进行絮凝沉淀，经固液分离，得到预处理后的脱硫废水。
在预处理过程中，脱硫废水进入搅拌混凝容器，先加入碱性试剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)调ph至8-9，再加入有机硫(例如tmt-15)约50ppm，以除去重金属。然后进入搅拌絮凝容器，加入0.1％的絮凝剂，约3ppm-5ppm，脱硫废水最后进入澄清池，经固液分离后，上层清液溢流至预处理产水池。
絮凝剂可以是无机絮凝剂，例如聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)、聚合氯化铝铁(pafc)；或者有机絮凝剂，例如阴离子聚丙烯酰胺(apam)、阳离子聚丙烯酰胺(cpam)、非离子聚丙烯酰胺(npam)。
本发明的原料脱硫废水预处理过程中，无需加药剂软化，节约了大量的药剂费用，运行成本低，与其他工艺相比，有很大的经济优势，而且没有大量的污泥生成。
根据本发明的一个实施方式，向经预处理后的脱硫废水中加入硫酸钙晶种，经搅拌后再进入第一mvr蒸发结晶器。
本发明采用晶种防垢技术，解决了硫酸钙在换热器内的结垢问题，提高了传热系数，降低了运行成本，并保证了系统的稳定运行，在处理高钙高镁的废水中尚属首次。
根据本发明的一个实施方式，所述第一mvr蒸发结晶器在负压下进行，真空度为15kpa～20kpa，降低了蒸发温度，而且系统内不需要外界蒸汽消耗，由系统产生的二次蒸汽经压缩机压缩升温后循环利用，大大降低了蒸汽消耗。
具体地，将预处理后的脱硫废水打入第一原料容器，在第一原料容器中加入一定量的石膏(硫酸钙)晶种，经搅拌后打入第一预热器，采用第一mvr蒸发结晶器的冷凝水与进入第一预热器内的脱硫废水进行换热，第一预热器出口温度约为60℃～70℃。废水经预热后进入第一mvr蒸发结晶器，蒸发温度在103℃左右。第一换热器内的不凝气经第一不凝气冷凝器成为冷凝水进入第一冷凝水容器。冷凝水一部分经冷凝水泵打入第一预热器，用于对原料脱硫废水进行预热；一部分经压缩机喷淋泵打入压缩机作喷淋用，以消除蒸汽的过热度。第一mvr蒸发结晶器中的料液的镁离子浓度达到料液总重量的10％～15％后打入第一保温沉降器，饱和析出的硫酸钙在该第一保温沉降器中实现固液分离，其中上清液溢流至第二原料容器，底部的硫酸钙浆料由底阀排入压滤机进料容器，后经压滤得硫酸钙固体；同时压滤机的滤液也进入第二原料容器，上清液和压滤机的滤液共同作为第二mvr蒸发结晶器的原料供给。整个第一mvr蒸发结晶器在负压下进行，真空度约为15kpa～20kpa。
(2)第一保温沉降器中的上清液和压滤机的滤液进入第二mvr蒸发结晶器，并在所述第二mvr蒸发结晶器中循环蒸发；第二mvr蒸发结晶器的料液进入第二保温沉降器，饱和析出的一水硫酸镁在所述第二保温沉降器中实现固液分离；其中，所述第二保温沉降器底部的一水硫酸镁浆料排入第一离心机，经离心得到一水硫酸镁；离心母液进入单效蒸发结晶器。
具体地，将第二原料容器的料液(上清液和压滤机的滤液)打入第二mvr蒸发结晶器，料液在第二mvr蒸发结晶器中循环蒸发，蒸发温度约为108℃。蒸汽冷凝水进入第二冷凝水容器，二次蒸汽经压缩机压缩升温重新利用，第二换热器的不凝气经第二不凝气冷凝器冷凝形成冷凝水，进入第二冷凝水容器，作为循环水补水。该循环水补水可用于脱硫系统制浆车间的工艺水或者设备冷却水，还可用于脱硫塔的补水(例如脱硫塔吸收剂用水或冲洗水)。第二mvr蒸发结晶器的料液经泵打入第二保温沉降器，饱和析出的一水硫酸镁与水在第二保温沉降器中实现固液分离，其中上清液进入第三原料容器，底部的一水硫酸镁浆液排入第一离心机分离出一水硫酸镁固体；同时离心母液也进入第三原料容器，上清液和离心母液共同作为单效蒸发结晶器的原料供给。
(3)第二保温沉降器中的上清液和离心母液进入单效蒸发结晶器，并在所述单效蒸发结晶器中蒸发；单效蒸发结晶器的料液经固液分离后，液相进入喷雾干燥器；经循环加热，使液相中的水分与混盐完全分离；
根据本发明的一个实施方式，单效蒸发结晶器的料液进行固液分离的过程为：经第二离心机离心后，得到氯化钠固体和一部分一水硫酸镁固体。
具体地，随着前面蒸发的进行，母液逐渐浓缩，造成沸点升高约12℃～15℃，因此三级蒸发结晶采用单效蒸发结晶器，通入生蒸汽作为系统热源，蒸发温度约115℃。将第三原料容器的料液(上清液和离心母液)进入单效蒸发结晶器蒸发，蒸发料液进入重力离心机，分离出大量的氯化钠固体和小部分一水硫酸镁固体。离心母液进入喷雾干燥原料容器(例如内循环喷雾干燥塔)，通过高压雾化器将母液雾化，使用2.5mpa的过热蒸汽作为热源，加热系统中空气形成载热体，蒸发母液中的水分，在系统中循环加热干燥物料，使原料母液中的水分完全与混盐分离。蒸发出的水分通过第四换热器冷凝成冷凝水，作为循环水补水。该循环水补水可用于脱硫系统制浆车间的工艺水或者设备冷却水，还可用于脱硫塔的补水(例如脱硫塔吸收剂用水或冲洗水)。
本发明根据不同物料的性质，通过控制不同的蒸发压力和温度，可以使脱硫废水处理过程中产生的大量冷凝水达到循环水补水标准，提高了水循环的利用率，实现了水的零排放。
如图1所示，根据本发明的用于如上所述的脱硫废水处理方法的脱硫废水处理装置，包括：
第一mvr蒸发结晶器101、第一保温沉降器102、第二mvr蒸发结晶器201、第二保温沉降器202、单效蒸发结晶器301和喷雾干燥器401，所述第一保温沉降器102与所述第一mvr蒸发结晶器101连接并位于所述第一mvr蒸发结晶器101的下游，所述第二保温沉降器202与所述第二mvr蒸发结晶器201连接并位于所述第二mvr蒸发结晶器201的下游，所述单效蒸发结晶器301位于所述第二保温沉降器202的下游，所述喷雾干燥器401与所述单效蒸发结晶器301连接并位于所述单效蒸发结晶器301的下游。
本发明采用重力沉降装置(第一保温沉降器、第二保温沉降器)，根据粒度的不同，能够将硫酸钙与硫酸镁分离，提高产品纯度，达到国家标准。采用低温喷雾干燥技术用于少量混盐母液的干燥，彻底实现脱硫废水零排放。因此本发明节能环保、且资源可持续性利用。
根据本发明的脱硫废水处理装置可以将脱硫废水中的硫酸钙、一水硫酸镁、氯化钠和水分别回收，得到符合国家标准的高附加值的硫酸钙、一水硫酸镁和氯化钠固体，实现资源的回收利用；同时整个工艺没有母液外排，大大提高了系统的综合回收率，降低了工艺的运行成本，创造了经济效益。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括：与所述第一mvr蒸发结晶器101连接的第一不凝气冷凝器104，以及与所述第二mvr蒸发结晶器201连接的第二不凝气冷凝器204。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括：位于所述第一保温沉降器102下游的压滤机107，与所述第二保温沉降器202连接的第一离心机203，以及与单效蒸发结晶器301连接的第二离心机302。
根据本发明的一个实施方式，根据本发明的脱硫废水处理装置还包括第一预热器103，所述第一预热器103与所述第一mvr蒸发结晶器101连接并位于所述第一mvr蒸发结晶器101的上游。
根据本发明的一个实施方式，如图1所示，根据本发明的脱硫废水处理装置还可以包括第一原料容器100、第一冷凝容器105、压滤机进料容器106、第二原料容器200、第二冷凝容器205、第三原料容器300。所述第一原料容器100与第一预热器103连接并位于所述第一预热器103的上游；所述第一冷凝容器105与第一不凝气冷凝器104、第一mvr蒸发结晶器101分别相连，并位于所述第一不凝气冷凝器104的下游、且位于所述第一mvr蒸发结晶器101的下游；所述压滤机进料容器106与第一保温沉降器102、压滤机107分别相连，并位于所述第一保温沉降器102的下游、且位于所述压滤机107的上游；所述第二原料容器200与第一保温沉降器102、第二mvr蒸发结晶器201分别相连，并位于所述第一保温沉降器102的下游、且位于所述第二mvr蒸发结晶器201的上游；所述第二冷凝容器205与第二不凝气冷凝器204、第二mvr蒸发结晶器201分别相连，并位于所述第二不凝气冷凝器204的下游、且位于所述第二mvr蒸发结晶器201的下游；所述第三原料容器300与第二保温沉降器202、单效蒸发结晶器301分别相连，并位于所述第二保温沉降器202的下游、且位于所述单效蒸发结晶器301的上游。
根据本发明的一个实施方式，如图2所示，所述第一mvr蒸发结晶器包括第一换热器501、第一分离器502和第一压缩机503；并且所述第一换热器501位于所述第一分离器502的上游，所述第一分离器502位于所述第一压缩机503的上游，所述第一压缩机503位于所述第一换热器501的上游。所述第一换热器501与所述第一预热器103、第一不凝气冷凝器104、第一冷凝水容器105分别连接，并位于所述第一预热器103的下游、位于所述第一不凝气冷凝器104的上游、位于所述第一冷凝水容器105的上游。所述第一分离器502与第一保温沉降器102相连并位于所述第一保温沉降器102的上游。
根据本发明的一个实施方式，如图3所示，所述第二mvr蒸发结晶器包括第二换热器601、第二分离器602和第二压缩机603；并且所述第二换热器601位于第二分离器602的上游，所述第二分离器602位于所述第二压缩机603的上游，所述第二压缩机603位于所述第二换热器601的上游。所述第二换热器601与所述第二原料容器200、第二不凝气冷凝器204、第二冷凝水容器205分别连接，并位于所述第二原料容器200的下游、位于所述第二不凝气冷凝器204的上游、位于所述第二冷凝水容器205的上游。所述第二分离器602与第二保温沉降器202相连并位于所述第二保温沉降器202的上游。
以下对第一mvr蒸发结晶器中的第一换热器501、第一分离器502和第一压缩机503之间的连接关系和连接形式进行说明。第一换热器501和第一分离器502之间的连接实现的是物料之间的传输，而第一分离器502和第一压缩机503之间、第一压缩机503和第一换热器501之间的连接实现的是蒸汽之间的传输。
对于第二mvr蒸发结晶器中的第二换热器601、第二分离器602和第二压缩机603之间的连接关系和连接形式，也应做与以上相同的理解。
根据本发明的一个实施方式，如图4所示，所述单效蒸发结晶器301包括第三换热器701和第三分离器702；并且所述第三换热器701位于所述第三分离器702的上游；所述第三换热器701与所述第三原料容器300、第三冷凝器304、第三冷凝水容器305分别相连，并位于所述第三原料容器300的下游、位于所述第三冷凝器304的上游、位于所述第三冷凝水容器305的上游。所述第三分离器702与第二离心机302连接并位于所述第二离心机302的上游。
根据本发明的一个实施方式，如图1所示，所述脱硫废水处理装置还包括第四换热器801，所述第四换热器801与所述喷雾干燥器401相连并位于所述喷雾干燥器401的下游。
本发明中，“容器”是指用于容纳反应物和提供反应场所的例如反应桶、反应罐、反应池等。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。