本实用新型涉及化工技术领域，尤其是涉及一种回收处理高氯盐污水的系统。
背景技术：
随着现代化工业的发展，电力、冶金、化工、海水淡化、印染、造纸等工业生产中产生的废水具有高氯离子、高含盐量、高有机物和高硬度等特点，将其直接排放会严重污染水资源，危害自然环境和人类的生活环境。生活污水和工业废水越来越多，可供人类使用的水资源越来越匮乏，所以环境保护越来越受到人类的重视。为此，深入探究高效、低耗、安全、经济的水处理方法是发展现代化水处理技术的必然趋势。
目前，对于高盐水的处理方法，主要是膜法和加热浓缩法，其中膜法主要是为了解决海水淡化问题而研究的反渗透(RO)。近些年，随着反渗透技术的发展，已经在水处理各方面得到广泛应用，满足人们的日常用水，电力、化工、医药等领域的用水要求。
对于含盐量在5000mg/L以上的高盐水，采用反渗透对该废水处理后，由于反渗透对各无机盐、有机物有97％以上的截留率，因此其浓水含盐量高、成分复杂，不利于水及溶解盐的回收使用。RO浓水中含有高浓度的氯根和有机物，高浓度有机物限制RO浓水的后续工艺处理和排放，一般高盐水中的有机物无法采用生化的方法来去除，而一般采用高级氧化工艺(AOP)，直接采用高级氧化(AOP)氧化RO浓水中的有机物，则存在处理规模较大、反应效率低的特点，同时装置投资成本和运行成本均较高，至业主难以承受的同时，限制了高含盐水处理技术的发展和推广。
有鉴于此，特提出本实用新型。
技术实现要素：
本实用新型的主要的在于提供回收处理高氯盐污水的系统，所述的系统既能充分回收高盐污水中的盐，提高结晶盐的纯度，又能减小氯离子对氧化去除有机质的不利影响。
为了达到以上目的，本实用新型提供了以下技术方案：
回收处理高氯盐污水的系统，其特征在于，包括纳滤膜装置；
所述纳滤膜装置设有透过液出口和浓缩液出口，所述透过液出口连接有第一结晶器，所述浓缩液出口依次连接高级氧化装置和第二结晶器。
高盐污水主要有两个特点：含盐量高，氯离子浓度高，以及有机污染物含量高。对高盐污水的处理有两个难度：
一是盐与有机污染物混合在一起，高浓度的氯离子的存在会干扰有机污染物的氧化分解。通常高级氧化装置的氧化剂的氧化还原电位较高：如·OH羟基自由基，其氧化还原电位为2.83V，能氧化低于其电位的绝大部分COD及无机盐离子，而氯离子的氧化还原电位为1.4V左右，低于很多COD的氧化还原电位，因此会对氧化剂造成很大的干扰，消耗部分氧化剂，造成运行成本的升高。
二是直接进行生物或化学氧化处理，生物难以生存，且无法回收高纯度的结晶盐，针对此，本实用新型提出：通过纳滤膜有选择性地浓缩高盐污水，选择性在于只允许一价离子(如氯离子)透过纳滤膜进入透过液，高价态的离子和有机物被浓缩截留在浓缩液侧，从而一方面透过液回收了大量的氯离子，以便得到高纯度的氯盐，另一方面浓缩液中氯离子浓度降低了，有机物浓度增大了，降低了氯离子对有机物氧化的影响，且相比原水，浓缩液的体积减少了，处理量随之降低了。
具体的，本实用新型的系统工作原理为：待处理的高氯盐污水经过纳滤膜装置，被分离为两部分，其中只含一价离子(如氯盐)的部分通过透过液出口进入第一结晶器，剩余的溶液通过浓缩液出口进入高级氧化装置；含氯盐的水在第一结晶器结晶后，析出不含有机物的高纯度氯盐；被浓缩的水在高级氧化装置中经过氧化分解，TOC和COD降低，随后排入第二结晶器，此时第二结晶器中的水主要含高价盐，再对其结晶，可获得纯度相对较高的高价盐(例如硫酸盐)。
以上系统还可以进一步改进，以获得更好的技术效果：
优选地，所述第一结晶器和第二结晶器均为蒸发结晶器。
蒸发结晶器可以对水和无机盐分别回收，减少外排物，成本低且环保。
优选地，所述高级氧化装置为芬顿氧化装置或臭氧氧化装置。
对于高盐类的污水，这两类氧化装置的去污效果好。
优选地，所述纳滤膜还设有进水口，所述进水口连接有保安过滤器。
保安过滤器可以去除污水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，减少对纳滤膜的污染。
优选地，所述保安过滤器的进水口连接有砂滤装置。
通过砂滤装置对污水过滤，减少后续纳滤膜的污染。
优选地，所述砂滤装置的上游连接有澄清池。
在纳滤之前通过絮凝澄清等预处理，既可以去除水中的悬浮物、硬度，碱度、硅等物质，降低纳滤膜的结垢和污染倾向，又可以降低后期处理成本。
本实用新型提供了与上述系统相对应的一种处理高氯盐污水的方法，包括以下步骤：
使待处理的高氯盐污水通过纳滤膜，并分别收集浓缩液和透过液；
使所述透过液进入第一结晶器进行结晶处理，回收低价盐；
使所述浓缩液进入高级氧化装置，进行氧化处理，产生的废水进入第二结晶器进行结晶处理，回收高价盐。
与上文所述原理相同，该方法通过纳滤选择性地浓缩高盐污水，选择性在于只允许一价离子(如氯离子)透过纳滤膜进入透过液，高价态的离子和有机物被浓缩截留在浓缩液侧，从而一方面透过液回收了大量的氯离子，以便得到高纯度的氯盐，另一方面浓缩液中氯离子浓度降低了，有机物浓度增大了，降低了氯离子对有机物氧化的影响，且相比原水，浓缩液的体积减少了，处理量随之降低了。
该方法也可以进一步改进，以达到更多的技术效果：
优选地，所述浓缩液的体积为所述待处理的高氯盐污水的25％以下，优选10～25％。
纳滤时溶液的浓缩体积对盐的回收至关重要。若过度浓缩，则容易导致浓水液中-出现高价盐的固体颗粒，影响纳滤膜的稳定运行。若浓缩不足，则降低了氯盐的回收率。综合考虑，以浓缩至原体积的25％以下为优，更优选10％～25％，或10％～20％。
优选地，所述通过纳滤膜时的运行压力为3MPa以上。
当氯离子浓度为4000～6000ppm时，运行压力为3MPa可以达到较好的分离浓缩效果，即透过液中氯盐的回收率高，浓缩液中有机物被浓缩。
优选地，所述高级氧化为以下方法中的一种或多种结合：
芬顿氧化、改性的芬顿氧化、O3氧化、H2O2和O3复合氧化、超声波和紫外线增强型氧化、超声波+紫外线+O3氧化、超声波+紫外线+H2O2氧化、催化剂加速H2O2氧化以及催化剂加速O3氧化技术。
可以根据污水中有机物的含量及种类选择适宜的氧化方法。
优选地，所述截留液的COD≥700，所述高级氧化采用芬顿氧化，并且氧化时加入的H2O2与Fe2+的摩尔比为3-5:1，pH值为3-4.5，H2O2投加量为800-1240mg/L。
芬顿氧化的氧化率高，当污水中盐含量较高时，适宜的反应条件为：H2O2与Fe2+的摩尔比为3～5:1(更优选4.5～5:1)，pH值为3～4.5(更优选3～3.5)，H2O2投加量为800-1240mg/L(更优选1200-1240mg/L)。
优选地，所述截留液的COD<700，所述高级氧化采用催化剂加速O3氧化，并且催化剂使用量为800g以上，O3投加速度优选为140mg/min以上。
当有机物含量较低时，适宜催化剂加速O3氧化法。
优选地，在所述通过纳滤膜之前还包括：对待处理的高氯盐污水预处理；所述预处理的方法包括以下中的一种或多种组合：
药剂软化、絮凝沉淀、澄清处理、砂滤和管式膜过滤。
以上预处理可以去除污水中的大颗粒物质、悬浮物和硅等物质，降低硬度、碱度，降低纳滤膜的结垢和污染倾向。
优选地，在所述通过纳滤膜之前还包括：使待处理的高氯盐污水通过保安过滤器。
保安过滤器可以去除污水中的微小悬浮物、细菌及其它杂质等，减少对纳滤膜的污染。
综上，与现有技术相比，本实用新型达到了以下技术效果：
(1)采用纳滤、氧化和结晶的巧妙结合，解决了高盐污水处理时无机盐回收难度大、回收率低，有机物处理效率低等难题，同时在工业领域减少了固体废弃物(混合杂盐)和危险废弃物的排放量；此外，本实用新型有效地提高了高级氧化的处理效率，减小了氧化装置的处理量，减少了投资费用和运行能耗，克服了直接氧化污水所带来的投资费用高、处理效率低、运行费用高等缺点。
(2)筛选了纳滤工序中的浓缩程度，获得较好的经济效果，能同时取得较高的无机盐回收率以及较高的有机物去除率。
(3)选择了适宜的高级氧化方法和装置，提高氧化效率。
(4)在纳滤之前设置预处理方法和装置，降低污水的硬度、碱度，降低大颗粒和悬浮物含量，提高了纳滤和氧化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本实用新型具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本实用新型实施例1提供的回收处理高氯盐污水的系统的示意图；附图标记：
1-原水箱； 2-纳滤原水泵； 3-保安过滤器；
4-纳滤高压泵； 5-纳滤膜装置； 6-纳滤浓缩液箱；
7-高级氧化提升泵； 8-高级氧化装置。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本实用新型，而不应视为限制本实用新型的范围。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种回收处理高氯盐污水的系统，结构如图1所示：
包括原水箱1、纳滤原水泵2、保安过滤器3、纳滤高压泵4、纳滤膜装置5、纳滤浓缩液箱6、高级氧化提升泵7和高级氧化装8置。
原水箱通1过纳滤原水泵2与保安过滤器连接3，以便将污水泵入保安过滤器3。保安过滤器3的下游通过纳滤高压泵4与纳滤膜装置5连接，纳滤高压泵4一方面将污水泵入纳滤膜装5置，一方面为纳滤膜提供合适的运行压力，以便满足特定的浓缩要求。纳滤膜装置5连接有两个液箱，一个是纳滤浓缩液箱6，纳滤浓缩液箱6用于储存纳滤后的浓缩液，其中含有大量有机质，其通过高级氧化提升泵7与高级氧化装置8连接，以便氧化分解有机质；另一个是产水液箱，即透过纳滤膜的污水进入产水液箱，产水液箱还连接有一个蒸发结晶器，产水液箱的产水经过蒸发结晶器的结晶，获得氯盐。另外，高级氧化装置8的下游还连接另一个蒸发结晶器，用于蒸发浓缩氧化后的废水，回收硫酸盐等高价盐。
该实施例的高级氧化装置为芬顿氧化型装置。
该实施例的装置还可做以下改进：
优选地，所述保安过滤器的进水口连接有砂滤装置，具体设置在原水箱的上游，通过砂滤对污水过滤，减少后续纳滤的污染。
优选地，所述砂滤装置的上游连接有澄清池。在纳滤之前通过絮凝澄清等预处理，可以降低后期的结垢倾向。
实施例2
一种回收处理高氯盐污水的系统，其结构与实施例1的区别在于高级氧化装置的类型不同，为臭氧氧化装置。
实施例3
采用实施例1提供的装置对某煤化工厂产生的废水进行处理，具体如下。
使用某煤化工废水经生化处理、反渗透处理回用后，淡水回用，反渗透浓水经石灰软化、管式膜过滤后的水进入实施例1的处理系统。废水的溶解性总固体(TDS)达70000mg/L左右，Cl-浓度为4000mg/L，COD为700左右，属于高氯根、高盐、高COD废水。
纳滤时的运行压力为3MPa，经过纳滤后，浓缩液中氯离子的浓度为4419ppm，产水液(即透过纳滤膜的透过液)中氯离子的浓度为3834ppm，将产水液蒸发结晶，获得氯盐。
采用芬顿氧化处理上步得到的浓缩液(或称浓水)，对纳滤浓缩液采用Fenton化学氧化技术进行处理。
芬顿氧化反应的最佳条件为：pH值：3.5；快混时间15min，反应时间为30min；H2O2投加量为1240mg/L；H2O2：FeSO4摩尔比为1：4.5。进水COD为770mg/L，TOC为235mg/L，在上述反应条件下反应后COD为350mg/L，TOC为150mg/L，COD去除率为54.5％，TOC去除率为36％。。
氧化处理后的废水进入蒸发结晶器，结晶后得到高价盐。
实施例4
采用实施例2提供的装置对某煤化工厂产生的废水进行处理，具体如下。
某化工废水经过预处理后，废水中氯离子浓度为4000ppm，进入本实用新型纳滤系统，纳滤时的运行压力为3MPa，经过纳滤后，浓缩液中氯离子的浓度为4418ppm，产水液中氯离子的浓度为3834ppm，将产水液蒸发结晶，获得氯盐。
浓缩液水温为21℃、pH为8.88，TOC、COD分别为196mg/L，590mg/L。臭氧氧化时催化剂使用量为800g，臭氧投加浓度为142.5mg/min，水力停留时间为2h时，实验连续运行4h。
结论：在运行的第3.5、4h时TOC的分别降至124及126mg/L，去除率分别为36.7％及36.2％；COD分别降至300及290mg/L，去除率分别为49.15％及50.85％。经分析，实际运行中可将水力停留时间调整至1.5h。
实施例5至8
实施例5至8与实施例3的差别仅在于纳滤时的运行压力以及进水性质(指氯离子含量)不同，实施例5至8纳滤时的运行压力分别为：3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa，进水中氯离子含量如表1。
实施例9和10
实施例9和10与实施例3的差别仅在于废水中氯离子含量以及进水性质(指氯离子含量)不同，实施例9和10所处理的废水氯离子含量分别为：5000ppm、6000ppm，进水中氯离子含量如表1。
实施例11至14
实施例11至14与实施例9的差别仅在于纳滤时的运行压力以及进水性质(指氯离子含量)不同，实施例11至14纳滤时的运行压力分别为：3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa，进水中氯离子含量如表1。
实施例15至18
实施例15至18与实施例10的差别仅在于纳滤时的运行压力以及进水性质(指氯离子含量)不同，实施例15至18纳滤时的运行压力分别为：3.1MPa、3.2MPa、3.3MPa、3.4MPa，进水中氯离子含量如表1。
上述实施例纳滤后氯离子的浓度如表1所示。
表1
对比上述结果可确定，纳滤时的压力影响浓缩率，以及浓水和产水中氯离子的含量。当纳滤时水回收率(指产水占进水的体积比)达到75％以上时，氯离子在产水侧浓缩，浓水侧氯离子的减少率(与进水相比)在4％～13％之间，在此情况下，氧化投资成本要比不经过纳滤的工艺减少30％～60％。
本实用新型还提供了氯离子浓度对有机物氧化分解影响的实施例，具体如下。
实施例19
采用与实施例3相同的芬顿氧化条件，污水中氯离子浓度5500ppm，经过芬顿氧化后，TOC下降30％，COD下降40％。
实施例20
采用与实施例3相同的芬顿氧化条件，污水中氯离子浓度4500ppm，经过芬顿氧化后，TOC下降36％，COD下降54％。
实施例21
采用与实施例3相同的芬顿氧化条件，污水中氯离子浓度2200ppm，经过芬顿氧化后，TOC下降40％，COD下降65％。
对比实施例19至21可确定，随着氯离子浓度下降，TOC和COD的下降越显著，说明氯离子浓度越低，越利于芬顿氧化的进行。
实施例22
采用与实施例4相同的芬顿氧化条件，污水中氯离子浓度4500ppm，经过芬顿氧化后，TOC下降30％，COD下降46％。
实施例23
采用与实施例3相同的芬顿氧化条件，污水中氯离子浓度3400ppm，经过芬顿氧化后，TOC下降35％，COD下降50％。
对比实施例22和23可确定，随着氯离子浓度下降，TOC和COD的下降越显著，说明氯离子浓度越低，越利于臭氧氧化的进行。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的范围。