本申请涉及环境保护领域，尤其涉及一种重金属污染土壤的修复方法。
背景技术：
我国土壤重金属污染较为普遍和严重，不但影响农作物和水产品的产量与品质，也可能通过食物链危害人类的生命和健康。由于重金属来源复杂，不同重金属之间及与其他污染物的相互作用，产生各种复合污染的复杂性，增加了对重金属研究的难度，在环境污染研究中，重金属主要是指Pb、Cd、Hg、Cr等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的重金属Zn,Cu,Co,Ni和Sn等元素。近年来，我国加大了对重金属污染土壤的修复，因此对于低成本、效果好的土壤修复方法需要迫切。
按照修复原理分类，目前重金属污染土壤修复方法包括：1)改变重金属在土壤中的存在形式，降低其毒性，例如采用固定稳定化法使有机鳌合剂或者固化剂与污染土壤中重金属反应，生成稳定物质，从而降低重金属的浸出毒性，达到修复的目的。2)将土壤中重金属去除，例如电动力修复，通过在污染土壤两端插上电极，接通电源后，土壤中的带电粒子向电性电极上，以达到清除污染土壤中重金属的目的。由于重金属固化稳定化技术具有修复效果好，修复成本较低等优点，是目前比较常用的重金属污染土壤修复技术。例如申请号为200910194051.1的中国发明专利公开了一种重金属污染土壤的改良方法，其通过吸附、鳌合、络合等反应抑制基质氧化，固定重金属离子并降低其生物学毒性；减少重金属离子向周围土壤或水体的扩散和渗漏。申请号为201210107906.4的中国发明专利申请公开了一种重金属常温固化剂，其主要成分为氧化镁和磷酸二氢钾。申请号为201210383318.3的中国发明专利公开了一种以硫铝酸盐水泥为主要成分的修复固化剂，但采用该修复剂修复后期发现会导致土壤出现板结现象。此外，也有采用微生物进行修复的方法，例如申请号201410190636.7的中国专利文献公开了一种土壤修复剂包括侧孢芽孢杆菌孢子粉、枯草芽孢杆菌孢子粉、有机肥料、泥炭和海泡石。
重金属污染土壤的修复技术研究是环境保护工程科学和技术研究的重点，采用无机固化稳定剂虽然成本低，效果较好，但易出现土壤板结的现象，并且，使用不当，不仅达不到修复效果，反而会出现新的污染。而采用微生物技术加有机质处理，则能够达到更安全、持效的效果，但是其对重金属的降解或络合能力有限，起效较慢。
本申请发明人在对重金属污染土壤治理的长期研究中发现，采用无机固化剂与微生物联合使用，不但修复效率高，效果好，而且具有持效、土壤不易板结等优点。
技术实现要素：
针对现有重金属污染土壤治理方法的不足，本申请提出了一种采用无机固化剂与微生物菌剂联合使用的土壤修复方法，该修复方法不但修复效率高，修复周期短，效果好，能有效降低土壤中的可交换的重金属离子，同时具有长期稳定、土壤不易板结等优点。
现有技术已经公开，硫铝酸盐水泥中的硫铝酸钙能够与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙(即钙矾石)，在钙矾石的环境中，重金属化合物化学键断裂，与钙矾石中原子进行化学键的重组，从而锁住重金属离子，达到固化的目的，进而减少重金属的浸出毒性。从实践来看，采用硫铝酸盐水泥进行修复，其固化效果起效快，但也伴随着土壤易板结等缺点，不利于后期植物的生长，并且时间久了，有重金属离子重新浸出的现象。
针对上述问题，发明人将硫铝酸盐水泥固化剂与硅灰、生物质、微生物菌剂配合使用，发现在一定的比例范围内既能够保持硫铝酸盐水泥高效的固化作用，还能避免土壤出现板结硬化的现象，但是当微生物菌剂的用量不当时，硫铝酸盐水泥的固化效果却会减弱，不利于对重金属的固化，而土壤板结现象得到有效缓解。
为解决上述技术问题，发明提供一种重金属污染土壤的修复方法，所述修复方法包括：1)制备土壤修复剂，所述土壤修复剂包括硫铝酸盐水泥、硅灰、生物质、微生物菌剂；
2)将步骤1)制备得到的土壤修复剂均匀的撒在待修复土壤表面，厚度为1-4厘米，其中土壤修复剂的用量为土壤质量的5％-10％；然后喷雾洒水，喷雾洒水所用水的质量为土壤修复剂质量的60％-80％；喷雾洒水后，进行翻土，将修复剂和土壤混合均匀，静置1-2h；再次喷雾洒水，边洒水边搅拌，用水量为土壤质量的80-100％；最后将土壤置于自然环境下，在前两个月内避免大雨冲刷。
进一步地，作为优选，步骤1)的操作如下：将生物质用搅碎机搅碎，过100-200目筛，将得到的生物质粉末暴晒，然后与微生物菌剂混合均匀，得到混合物1；将硫铝酸盐水泥与硅灰混合均匀得到混合物2；将混合物1和2充分混合后，得到所述土壤修复剂。
进一步地，所述土壤修复剂按质量份，包括：
进一步地，所述硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比为3-5:1；
更进一步地，所述硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比优选为4:1；
进一步地，所述硫铝酸盐水泥与生物质的质量比为1:1-1.5；更优选为1:1；
进一步地，所述硅灰中，Si02含量大于硅灰质量的80％，A1203含量大于硅灰质量的10％。
作为发明优选的方案，所述土壤修复剂包括：
所述硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比为3-5:1；
所述硫铝酸盐水泥与生物质的质量比为1:1-1.5；
所述硅灰中，Si02含量大于硅灰质量的80％，A1203含量大于硅灰质量的10％。
进一步地，作为发明最优选的实施方案，所述土壤修复剂包括：
所述硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比为4:1；
所述硫铝酸盐水泥与生物质的质量比为1:1；
所述硅灰中，Si02含量大于硅灰质量的80％，A1203含量大于硅灰质量的10％。
申请人在研究中发现，硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比对其固定重金属的效果有一定影响：当硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的质量比小于2:1时，固定速度较慢，固定效果弱；而当其大于6:1时，发现有少部分土样仍然会出现局部板结现象，因此，优选控制在3-5:1。
本发明所用微生物菌剂，可以是本领域中常用的那些微生物菌剂，例如固氮菌菌剂、硅酸盐微生物菌剂、有机物料腐熟剂、生物修复菌剂等。
本发明还涉及上述土壤修复方法在重金属污染土壤修复中的应用。
本发明的有益效果：本发明采用无机固化剂与微生物联合使用，一方面能够通过无机固化剂硫铝酸盐水泥对重金属离子进行快速高效的固定；另一方面，由于加入了生物质和微生物菌剂，微生物菌剂可深入土壤的内部，有利于降低重金属的浸出浓度，改善重金属污染的土壤，同时改善土壤团粒结构，消除板结现象；同时减少固定化的重金属重新浸出的现象。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及其技术效果更加清楚、明确，列举下面实施例对本发明具体实施方式做进一步详述，但并不用于限定本发明。
本发明的土壤修复剂通用制备方法的步骤如下：1)将生物质用搅碎机搅碎，过筛(100-200目)，将得到的生物质粉末暴晒，然后与微生物菌剂混合均匀，得到混合物1；2)将硫铝酸盐水泥与硅灰混合均匀得到混合物2；3)将混合物1和2充分混合后，得到本发明的土壤修复剂。
本申请实施例所用微生物菌剂有效菌为枯草芽孢杆菌和胶冻样芽胞杆菌，购自济南土木启生物技术有限公司。
实施例1
土壤修复剂1的组分：
按照上述通用制备方法，根据组分配比，制备相应的土壤修复剂1。所用硅灰中，Si02含量约为85％，A1203含量约12％。
实施例2
土壤修复剂2的组分：
按照上述通用制备方法，根据组分配比，制备相应的土壤修复剂2。所用硅灰中，Si02含量约为85％，A1203含量约12％。
实施例3
土壤修复剂3的组分：
按照上述通用制备方法，根据组分配比，制备相应的土壤修复剂3。所用硅灰中，Si02含量约为85％，A1203含量约12％。
实施例4
土壤修复剂4的组分：
按照上述通用制备方法，根据组分配比，制备相应的土壤修复剂4。所用硅灰中，Si02含量约为85％，A1203含量约12％。
试验例1
为进一步说明本申请的土壤修复剂的修复效果，以实施例3的修复剂为例，对选自两处不同的矿井周边土壤进行修复，对修复前后，几种重要的最具毒性的重金属浸出浓度进行检测，按如下方法进行修复：将土壤修复剂均匀的撒在待修复土壤表面，厚度为2厘米，其中土壤修复剂的用量为土壤质量的8％；然后喷雾洒水，喷雾洒水所用水的质量为土壤修复剂质量的70％；喷雾洒水后，进行翻土，将修复剂和土壤混合均匀，静置1.5h；再次喷雾洒水，边洒水边搅拌，用水量为土壤质量的90％；最后将土壤置于自然环境下，避免大雨冲刷，在1d、30d、60d、360d取样进行修复效果分析，结果如表1-表2所示。
表1：1号矿井周边土壤的修复效果分析
从表1来看，本发明的修复剂能够迅速固定重金属，使重金属的浸出浓度大大降低，也即降低了重金属可交换态的比例，从而达到修复土壤的目的。特别地，当采用本发明的修复剂修复时，在修复1天后，便可达到较高的金属固定率，并随着时间的延长，重金属固定率不断升高，1个月之后，基本就能达到90％以上的固定率，在修复2个月之后，重金属固定率就已经能达到96％以上，修复速度快，而且在近1年后，仍然保持着高的固定率，因此，本申请的修复剂能够持续有效的固定重金属。另外，在修复后的30天、60天、360天各阶段观察土壤结构状态，发现修复后的土壤松散，未出现任何板结现象，克服了现有技术中采用硫铝酸盐水泥修复重金属污染土壤易板结的缺陷。
表2：2号矿井周边土壤的修复效果分析
同样的，2号矿井周边的土壤在修复后的30天、60天、360天各阶段来看，也达到了相似的修复效果，修复后的土壤松散，也未出现任何板结现象。
试验例2
为进一步探究本发明的土壤修复剂中硫铝酸盐水泥与微生物菌剂的关系，发明人选择同一批的1号矿井周边的土壤为土样进行修复，采用的修复剂为：硫铝酸盐水泥28份与硅灰10份组成的修复剂，其中修复剂用量按土壤质量的8％使用，按照试验例1相同的修复过程进行修复，修复结果如表3。
表3单独采用硫铝酸盐水泥与硅灰组成的修复剂的修复效果分析
从表3可以看出单独使用硫铝酸盐水泥与硅灰作为修复剂组分时，修复速率相较于本发明更慢，特别的，在360天后，除Cu外，其它重金属的浸出浓度相较于第180天，反而有所升高，对重金属的固定率有所下降。此外，在该试验例中，发现在60天之后，土壤结构开始出现局部板结现象，在360天后，出现较严重板结情况。
综上，当使用硫铝酸盐水泥与微生物菌剂作为修复剂时，由于微生物的调节作用，使得固化效果更好，同时改良了土壤的结构，避免了土壤板结。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。