本发明属于轻型化工技术领域，尤其涉及一种吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的应用。
背景技术：
我国是世界染料产量第一大国，约占世界染料总产量的70％以上。在生产和使用过程中约有10％-20％染料释放到水体中。这一方面增加了污水处理的难度，对环境产生了较大的污染；另一方面也增加了工业生产的成本，造成了不必要的浪费。实现染整废液中染料残液的吸附分离和回收成为当今一个重要的发展课题。
现有染料废水处理的方法，包括吸附法，絮凝法，氧化法，电解法，生化法等，效果各不相同。其中，吸附法因其操作简单、效率高等优势在废水处理中研究较多。但是我们发现能够选择性吸附溶液中染料的报道很少见到。如果在处理废水中染料的同时能够进行分离，则能够极大的提高染料的利用率，具有很高的经济价值。
纤维素在吸附染料过程中表现出了不错的潜力，并且其来源广泛，价格低廉，因此，研究价值较高。吡啶酮类衍生物改性纤维素对阳离子染料有着不错的吸附效果，对阴离子染料的吸附能力则有限。但目前还没有将吡啶酮双酸改性纤维素应用于染料废水的处理中的报道。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的应用，该吸附剂能够选择性去除水溶液中的染料，同时还可以回收染料，具有一定环保意义和经济价值。
本发明探究了一种吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对阳离染料和阴离子染料的分离性能。具体的，本发明首先探究了该吸附剂对亚甲基蓝、结晶紫、刚果红、孔雀石绿、曙红、玫瑰红b等含有阴、阳离子的染料的吸附能力。将上述染料配成溶液模拟染料废水，加入所合成的吸附剂，达到吸附平衡后，通过研究吸附剂吸附染料溶液前后的吸光度的变化来计算该吸附剂的吸附容量，并根据以上数据得出该吸附剂对不同染料的吸附容量的差异。然后，配置上述染料中两种染料的混合溶液，加入吸附剂进行吸附，研究其对混合染料的分离情况。为进一步测试吸附剂的循环利用能力，向吸附后的溶液中加入盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠进行解析，因在解吸附时，最大吸收波长和吸光度的值均在变化，所以将解吸附后的溶液静置后分离溶液与吸附剂，并将溶液调至中性，测其吸光度，并根据以上数据得出解吸附率。
本发明提出了一种阳离子染料吸附剂，包括吡啶酮双酸改性纤维素，其化学结构式为：
本发明提出了上述阳离子染料吸附剂在分离阳离子染料和阴离子染料中的应用，所述阳离子染料包括亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、玫瑰红b、苯胺紫、阳离子蓝x-b、阳离子金黄x-gl、甲基橙，所述阴离子染料包括曙红、刚果红、日落黄、胭脂红、酸性红b、酸性紫r。
本发明提出了上述阳离子染料吸附剂在废水处理领域的应用，尤其是纺织印染废液中染料残液的移除与回收方面的应用。
本发明提出了上述阳离子染料吸附剂在吸附染料分子方面的应用，尤其是吸附带正电的染料分子方面的应用，所述带正电的染料为亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、玫瑰红b、苯胺紫、阳离子蓝x-b、阳离子金黄x-gl、甲基橙。
进一步的，吸附温度为25～50℃，时间为20min，ph为3～10。
所述亚甲基蓝、结晶紫、刚果红、玫瑰红b、孔雀石绿、曙红的化学式为：
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：(1)本发明提出的吸附剂对染料分子有较高的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快(5-20min)，对亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿的最大吸附量分别达到113.64mg/g、120mg/g、120mg/g；(2)本发明提出的吸附剂适用范围广，ph范围3～10都可以进行吸附(见图14-16)，在一定程度上扩大了吸附剂的应用范围；(3)本发明所述的吸附剂可以通过解吸附作用重复再利用的吸附剂，对染料结构没有破坏作用，并且通过解吸附作用提高了吸附剂的重复利用率，具有成本低廉、吸附容量大、性能稳定、再生性能好及环境友好等优点。
附图说明
图1-图6分别为实施例1中阴离子染料(曙红、刚果红)、阳离子染料(亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、玫瑰红b)的纯溶液在吸附前后的波长-吸光度曲线图。
图7、图9、图11分别为实施例1中亚甲基蓝+曙红、结晶紫+曙红、孔雀石绿+曙红的混合溶液在吸附前后的波长-吸光度曲线图。
图8、图10、图12分别为实施例1中亚甲基蓝+刚果红、结晶紫+刚果红、孔雀石绿+刚果红的混合溶液在吸附前后的波长-吸光度曲线图。
图13为对比例2中各染料吸光度-浓度的标准曲线。
图14-图16为对比例2中不同ph下不同染料的波长-吸光度曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
吸附剂在吸附染料分子方面的应用
一、纯溶液
将10mg的吸附剂，置于60ml浓度为20mg/l染料溶液中，吸附一定时间后测定并计算吸附剂对它们的吸附量，吸附前后的波长-吸光度曲线图见图1-6。
(1)曙红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.07；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为2.52mg/g。吸附率约为2.1％。见图1。
(2)刚果红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.04；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为5.94mg/g。吸附率约为4.95％。见图2。
(3)亚甲基蓝：温度为20℃，时间为20min，ph为8.05；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为113.64mg/g。吸附率为94.7％。见图3。
(4)结晶紫：温度为20℃，时间为20min，ph为8.08；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为120mg/g。吸附率约为100％。见图4。
(5)孔雀石绿：温度为20℃，时间为20min，ph为8.03；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为120mg/g。吸附率约为100％。见图5。
(6)玫瑰红b：温度为20℃，时间为20min，ph为8.03；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂的最大吸附量为76.26mg/g。吸附率为63.55％。见图6。
二、混合溶液
将10mg的吸附剂，置于30ml浓度为20mg/l的阳离子染料(亚甲基蓝、结晶紫或孔雀石绿)和30ml浓度为20mg/l的阴离子染料(刚果红或曙红)的混合溶液中，吸附一定时间后测定并计算吸附剂对它们的吸附量。吸附前后的波长-吸光度曲线图见图7-12。
(1)亚甲基蓝+刚果红：温度为20℃，时间为20min，ph为7.99；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量为117.92mg/g，吸附率为98.27％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对刚果红的吸附率约为12.32％。见图8。
亚甲基蓝+曙红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.09；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量为119.84mg/g，吸附率为99.87％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对曙红的吸附率约为3.7％。见图7。
(2)结晶紫+刚果红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.13；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对结晶紫的最大吸附量为105.14mg/g，吸附率为87.62％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对刚果红的吸附率约为13.7％。见图10。
结晶紫+曙红：温度为25℃，时间为20min，ph为8.01；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对结晶紫的最大吸附量为119.78mg/g，吸附率为99.82％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对曙红的吸附率约为4.2％。见图9。
(3)孔雀石绿+刚果红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.26；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对孔雀石绿的最大吸附量为106.39mg/g，吸附率为88.66％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对刚果红的吸附率约为16.25％。见图12。
孔雀石绿+曙红：温度为20℃，时间为20min，ph为8.17；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对孔雀石绿的最大吸附量为119.86mg/g，吸附率为99.88％；吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对曙红的吸附率约为2.3％。见图11。
实施例2
纤维素基吸附剂可再生性测试
为进一步测试吸附剂的循环利用能力，我们进行了吸附/解吸实验，选用浓度为0.1moll-1的盐酸溶液对实施例1中经吸附的亚甲基蓝溶液、结晶紫溶液、孔雀石绿溶液、玫瑰红b溶液进行解吸附。已知阳离子染料在水溶液中呈碱性，所以上述经吸附后的染料用0.1moll-1盐酸解析附时，发生酸碱中和反应，且此时溶液的ph接近于1，染料颜色发生变化。随着解吸附时间增加，溶液中上述阳离子染料的浓度增加，但溶液的ph基本不变，并且发现最大吸收波长和吸光度均在发生变化，无规律可循。因此，将解吸附后溶液静置，将溶液与吸附剂分离，然后调至中性，测得溶液的吸光度。
纯溶液：
(1)亚甲基蓝：温度为20℃，时间为120min，ph为7；解吸附率为95.58％；
(2)结晶紫：温度为20℃，时间为120min，ph为7；解吸附率约为100％；
(3)孔雀石绿：温度为20℃，时间为120min，ph为7；解吸附率为42.6％；
(4)玫瑰红b：温度为20℃，时间为120min，ph为7；解吸附率为53.67％。
实施例3
在模拟废水处理中，以质量浓度为10mg/l的亚甲基蓝染料和10mg/l的刚果红染料的混合溶液60ml为处理对象，并加入0.5g氯化钠固体和0.2g硫酸钠固体作为干扰试剂。在ph＝8，常温常压下用10mg吡啶酮双酸改性纤维素和10mg未改性的纤维素分别对其进行吸附处理，吸附时间为20min，比较吸附前后染料的浓度。
吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量为95.51mg/g，吸附率为79.64％，比未改性的纤维素对亚甲基蓝的吸附量提高126.26％；但比未加入氯化钠和硫酸钠时的吸附量降低了18.74.％。
对比例1
吡啶酮双酯改性纤维素与吡啶酮双酸改性纤维素都属于吡啶酮改性纤维素，但前者对染料的吸附能力较差，对阴阳离子染料的分离效果不如吡啶酮双酸改性纤维素。
用10mg吡啶酮双酯改性纤维素和10mg吡啶酮双酸改性纤维素对30ml浓度为20mg/l的阳离子染料亚甲基蓝、阳离子染料结晶紫、阴离子染料刚果红分别进行吸附，吸附时间为20min，探究其吸附效果。
(1)被吸附的染料为阳离子染料亚甲基蓝时，吡啶酮双酯改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为95.754mg/g，而吡啶酮双酸改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为136.142mg/g；
(2)被吸附的染料为阳离子染料结晶紫时，吡啶酮双酯改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为76.319mg/g，吡啶酮双酸改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为95.144mg/g；
(3)被吸附的染料为阴离子染料刚果红时，吡啶酮双酯改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为15mg/g，吡啶酮双酸改性纤维素在ph＝8，温度为50℃的吸附条件下的最大吸附量为19.5mg/g。
对比例2
1.为了探究染液被吸附剂吸附前后浓度的变化，我们选择用紫外分光光度法来测试。
(1)首先通过测1mg/l，2mg/l，3mg/l，4mg/l，5mg/l，6mg/l浓度下各染料(亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、玫瑰红b、曙红、刚果红)的吸光度绘制标准曲线，以便后续实验中计算相应浓度见图13。
2.本实验通过研究不同ph下(为5、6、7、8、9)亚甲基蓝、曙红的纯溶液及混合溶液用吡啶酮双酸改性纤维素吸附剂吸附的实验。综合考虑，得到最佳吸附ph为8。
(1)将10mg的吸附剂，置于60ml浓度为20mg/l亚甲基蓝染料溶液中，用氢氧化钠溶液调ph至5，吸附一定时间后测定其吸光度。
将10mg的吸附剂，置于60ml浓度为20mg/l曙红染料溶液中，用氢氧化钠溶液调ph值至5，吸附一定时间后测定其吸光度。
(2)将10mg的吸附剂，置于30ml浓度为20mg/l的阳离子染料亚甲基蓝和30ml浓度为20mg/l的阴离子染料曙红的混合溶液中，用氢氧化钠溶液调ph至5，吸附一定时间后测定其吸光度。
(3)改变ph分别为6、7、8、9，重复步骤(1)、(2)。吸光度曲线见图14-16。
此外，调节溶液ph至2进行吸附，吸附量较低，此时酸性较强，使得h+优先与吡啶酮双酸改性纤维素上的吸附位点发生相互作用，从而对染料的吸附产生抑制作用。
而当调节溶液ph至12进行吸附，吸附量较低，此时碱性较强，在强碱性条件下，亚甲基蓝的结构和性质发生了细微的改变，进而对吸附过程产生了影响。
综上所述，改性的纤维素中引入了吡啶酮羧酸衍生物，功能化吸附剂上的羧酸基团在中性或者弱碱性条件下显负电性，利用其很强的电负性，易与带正电的阳离子染料分子进行螯合，选择性地吸附阳离子染料，可以实现阳离子染料和阴离子染料的选择性分离。染料与吸附剂的作用除电荷作用外还受氢键、范德华力等影响，不同类型的染料具有特定的尺寸以及与吸附剂的作用方式。以结晶紫和亚甲基蓝为例，亚甲基蓝为共平面结构，结晶紫非共平面，则亚甲基蓝更容易与共平面的吸附剂发生作用。因此吡啶酮功能化的吸附材料可实现对染料的选择性吸附。
与吡啶酮双酸改性纤维素较类似的吸附剂有吡啶酮双酯改性纤维素，同为吡啶酮改性纤维素。但其对染料的吸附能力较差，对阴阳离子染料的分离效果不如吡啶酮双酸改性纤维素。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。