本发明属于水处理领域，具体涉及一种废水处理用生物填料的制备方法。
背景技术
不同的水源所含杂质的种类和数量各不相同，即使是同一水源其杂质成分与含量也是随空间和时间而不断变化。一般来说，当水源水所含的污染物种类较多、性质较复杂，但浓度较低时，通常被称为微污染水源水。微污染水源水的污染物主要是有机污染物，一部分属天然有机化合物，例如水中动、植物分解而形成的产物(如腐殖酸等)，另一部分则是农药等人工合成有机物。
生物填料是一种新型生物活性载体，它采用科学配方，根据污水性质不同，在高分子材料中融合多种有利于微生物快速附着生长的微量元素，经过特殊工艺改性、构造而成，具有比表面积大、生物活性高、使用寿命长等优点。生物填料主要有以下几种形式：粒状填料，这是最早出现但现在仍在沿用的填料，材质为无机的陶粒或石英砂，纤维球填料等。不规则多孔填料，如早期的有拉西环等。蜂窝状或波纹板状填料，材质通常为玻璃钢或塑料斜管填料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等)。目前，国内常用的填料是蜂窝填料、软性填料、半软性填料、塑料注塑件或由化纤纱线编制成的挂件及复合填料等固定型填料，但是在实际使用中材料自身缺乏与微生物结合的亲合性，因此这些填料的挂膜速度及承受的微生物(挂膜)的量有限，并且易被微生物膜猫结在一起，产生结球现象，影响处理效果。因此，发明出一种能解决上述问题的生物填料有很大的市场前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前填料与微生物结合的亲合性差、易产生结球现象影响处理效果的问题，提供一种废水处理用生物填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种废水处理用生物填料的制备方法包括如下步骤：
(1)取10-十一烯-1-醇按质量比1～3：9～13加入异丙醇，通入氮气，得混合物，取混合物按质量比8～15：1～3：0.5～1.2加入三甲基铝、三异丁基铝混合，得混合物a；
(2)按质量份数计，取6～10份混合物a、1～2份甲基铝氧烷、0.8～1.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、50～60份甲苯，通入氮气保护，搅拌混合，再加入混合物质量1～3倍的丙烯，升温至70～80℃搅拌混合，得搅拌混合物；
(3)取搅拌混合物按质量比100～120：1～3加入二茂铁，于5bar、70～80℃保温40～50min，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比100：8～10：7～9加入无水乙醇、盐酸混合，静置，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取干燥物按质量比10～15：1～3：1～2加入聚丙烯酰胺、硬脂酸混合，得pp基体；
(4)按质量份数计，取100～150份pp基体、50～60份二氧化钛粉末、4～6份聚乙二醇-400、8～10份偶联剂、2～5份分散剂活性剂、20～25份微生物生长助剂、3～8份钡铁氧体、4～7份锶铁氧体、1～4份四氧化三铁、3～5份辅剂混合，注塑成型，得生物填料基体物，置于充磁机中磁化12～20min，即得废水处理用生物填料。
所述步骤(1)中混合物a的混合条件为：于-80～-70℃搅拌混合1～2h，再于25～30℃保温2～3h。
所述步骤(4)中偶联剂为：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1～3：3～7：3～6混合即得。
所述步骤(4)中微生物生长助剂：按质量份数计，取20～30份马铃薯淀粉、10～15份琼脂糖、2～4份海藻酸钙、0.1～0.4份znso4·7h2o、0.02～0.04份mncl2·4h2o、0.02～0.04份h3bo3、0.1～0.3份cocl2·6h2o、0.01～0.03份cacl2·2h2o、0.01～0.04份nicl2·6h2o、0.03～0.06份na2moo4·2h2o、0.1～0.5份fecl2·4h2o、1000份水混合。
所述步骤(4)中分散活性剂：按质量份数计，取5～9份白矿油、3～5份柠檬酸三钠、12～15份液体石蜡、2～4份硬脂酰胺、5～8份正己醇混合，即得。
所述步骤(4)中辅剂：取氢氧化钠、葡萄糖酸钠按质量比1：1～3：15～20混合即得。
所述注塑成型条件为：于160～180℃混炼1～2min，升温至170～190℃注塑成型。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明以10-十一烯-1-醇与丙烯为原料，其中加入极性单体三甲基铝、三异丁基铝，甲基铝氧烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为助催化剂，二茂铁主催化剂，进行聚合反应，烷基铝上较大的取代基将烯醇中的氧原子屏蔽，防止氧原子上的孤对电子与活性中心配位使催化剂中毒，再利用被保护好的十一烯醇单体与丙烯进行共聚得到聚合物，在聚合物中引入羟基，具有较好的亲水性能，在废水处理中，与废水结合性较好，增强了水处理效率；
(2)本发明加入二氧化钛粉末与上述聚合物共混，二氧化钛具有较大的比表面积，吸附性能强，先加入聚乙二醇-400降低纳米二氧化钛表面能，其憎水基团会吸附到纳米颗粒表面，亲水基团悬游于水介质中，当纳米颗粒靠近时，吸附层被压缩，聚乙二醇分子链构型数目减少，吸附层重叠和相互穿透，产生斥力达到纳米颗粒达到分散的目的，防止了颗粒之间的团聚，再加入偶联剂γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生反应，以化学键形式结合，而其另一端而与pp高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合，增强了两者之间的相容性能；
(3)本发明加入淀粉、琼脂糖等微生物生长辅助物质，其能被大多数需氧、厌氧微生物分解，提供微生物生长的营养物质，过程中加入znso4·7h2o等多种微量元素，刺激微生物细胞的合成，从而提高生物膜中的微生物活性，还可以促成酶的合成和激活酶在生化反应中的催化作用，为微生物生长和繁殖提供了条件，促进了挂膜速度，增加白矿油、液体石蜡等，提高生物填料颗粒之间的分散性能，减少pp与纳米二氧化钛之间的摩擦；
(4)本发明同时还加入了钡铁氧体、锶铁氧体、四氧化三铁等，通过葡萄糖酸对其表面进行修饰，金属离子能够与葡萄糖酸分子上-cooh和-oh配位，使它们通过共价键连接，从而使其带有易与生物酶进行共价连接的功能基团，增加了与微生物之间的相容性能，磁性物质可以产生磁场，通过磁场的影响使得废水中的污染物与磁性颗粒的絮凝物会沿着磁力线的方向移动，这样可以把污染物去除分离，通过磁作用，使得填料循环运动，改善填料生物均匀度，避免前端生物生长茂盛造成堵塞而后端生物缺乏营养而生长不好的缺点，提高填料及生物利用，改善水流条件。
具体实施方式
偶联剂：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1～3：3～7：3～6混合即得。
微生物生长助剂：按质量份数计，取20～30份马铃薯淀粉、10～15份琼脂糖、2～4份海藻酸钙、0.1～0.4份znso4·7h2o、0.02～0.04份mncl2·4h2o、0.02～0.04份h3bo3、0.1～0.3份cocl2·6h2o、0.01～0.03份cacl2·2h2o、0.01～0.04份nicl2·6h2o、0.03～0.06份na2moo4·2h2o、0.1～0.5份fecl2·4h2o、1000份水混合。
分散活性剂：按质量份数计，取5～9份白矿油、3～5份柠檬酸三钠、12～15份液体石蜡、2～4份硬脂酰胺、5～8份正己醇混合，即得。
辅剂：取氢氧化钠、葡萄糖酸钠按质量比1：1～3：15～20混合即得。
一种废水处理用生物填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10-十一烯-1-醇按质量比1～3：9～13加入异丙醇，通入氮气，得混合物，取混合物按质量比8～15：1～3：0.5～1.2加入三甲基铝、三异丁基铝混合，于-80～-70℃搅拌混合1～2h，再于25～30℃保温2～3h，得混合物a；
(2)按质量份数计，取6～10份混合物a、1～2份甲基铝氧烷、0.8～1.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、50～60份甲苯，通入氮气保护，搅拌混合30～40min，再加入混合物质量1～3倍的丙烯，升温至70～80℃搅拌混合30～40min，得搅拌混合物；
(3)取搅拌混合物按质量比100～120：1～3加入二茂铁，于5bar、70～80℃保温40～50min，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比100：8～10：7～9加入无水乙醇、质量分数为20％的盐酸混合，静置10～12h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取干燥物按质量比10～15：1～3：1～2加入聚丙烯酰胺、硬脂酸混合，得pp基体；
(4)按质量份数计，取100～150份pp基体、50～60份二氧化钛粉末、4～6份聚乙二醇-400、8～10份偶联剂、2～5份分散剂活性剂、20～25份微生物生长助剂、3～8份钡铁氧体、4～7份锶铁氧体、1～4份四氧化三铁、3～5份辅剂混合，于160～180℃混炼1～2min，升温至170～190℃注塑成型，得生物填料基体物，置于充磁机中磁化12～20min，即得废水处理用生物填料。
实施例1
偶联剂：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1：3：3混合即得。
微生物生长助剂：按质量份数计，取20份马铃薯淀粉、10份琼脂糖、2份海藻酸钙、0.1份znso4·7h2o、0.02份mncl2·4h2o、0.02份h3bo3、0.1份cocl2·6h2o、0.01份cacl2·2h2o、0.01份nicl2·6h2o、0.03份na2moo4·2h2o、0.1份fecl2·4h2o、1000份水混合。
分散活性剂：按质量份数计，取5份白矿油、3份柠檬酸三钠、12份液体石蜡、2份硬脂酰胺、5份正己醇混合，即得。
辅剂：取氢氧化钠、葡萄糖酸钠按质量比1：1：15混合即得。
一种废水处理用生物填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10-十一烯-1-醇按质量比1：9加入异丙醇，通入氮气，得混合物，取混合物按质量比8：1：0.5加入三甲基铝、三异丁基铝混合，于-80℃搅拌混合1h，再于25℃保温2h，得混合物a；
(2)按质量份数计，取6份混合物a、1份甲基铝氧烷、0.8份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、50份甲苯，通入氮气保护，搅拌混合30min，再加入混合物质量1倍的丙烯，升温至70℃搅拌混合30min，得搅拌混合物；
(3)取搅拌混合物按质量比100：1加入二茂铁，于5bar、70℃保温40min，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比100：8：7加入无水乙醇、质量分数为20％的盐酸混合，静置10h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取干燥物按质量比10：1：1加入聚丙烯酰胺、硬脂酸混合，得pp基体；
(4)按质量份数计，取100份pp基体、50份二氧化钛粉末、4份聚乙二醇-400、8份偶联剂、2份分散剂活性剂、20份微生物生长助剂、3份钡铁氧体、4份锶铁氧体、1份四氧化三铁、3份辅剂混合，于160℃混炼1min，升温至170℃注塑成型，得生物填料基体物，置于充磁机中磁化12min，即得废水处理用生物填料。
实施例2
偶联剂：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比2：5：5混合即得。
微生物生长助剂：按质量份数计，取25份马铃薯淀粉、13份琼脂糖、3份海藻酸钙、0.3份znso4·7h2o、0.03份mncl2·4h2o、0.03份h3bo3、0.2份cocl2·6h2o、0.02份cacl2·2h2o、0.03份nicl2·6h2o、0.04份na2moo4·2h2o、0.3份fecl2·4h2o、1000份水混合。
分散活性剂：按质量份数计，取7份白矿油、4份柠檬酸三钠、13份液体石蜡、3份硬脂酰胺、7份正己醇混合，即得。
辅剂：取氢氧化钠、葡萄糖酸钠按质量比1：2：17混合即得。
一种废水处理用生物填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10-十一烯-1-醇按质量比2：11加入异丙醇，通入氮气，得混合物，取混合物按质量比11：2：0.8加入三甲基铝、三异丁基铝混合，于-75℃搅拌混合1h，再于27℃保温2h，得混合物a；
(2)按质量份数计，取8份混合物a、1份甲基铝氧烷、1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、55份甲苯，通入氮气保护，搅拌混合35min，再加入混合物质量2倍的丙烯，升温至75℃搅拌混合35min，得搅拌混合物；
(3)取搅拌混合物按质量比110：2加入二茂铁，于5bar、75℃保温45min，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比100：9：8加入无水乙醇、质量分数为20％的盐酸混合，静置11h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取干燥物按质量比13：2：1加入聚丙烯酰胺、硬脂酸混合，得pp基体；
(4)按质量份数计，取125份pp基体、55份二氧化钛粉末、5份聚乙二醇-400、9份偶联剂、3份分散剂活性剂、23份微生物生长助剂、5份钡铁氧体、5份锶铁氧体、2份四氧化三铁、4份辅剂混合，于170℃混炼1min，升温至180℃注塑成型，得生物填料基体物，置于充磁机中磁化16min，即得废水处理用生物填料。
实施例3
偶联剂：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比3：7：6混合即得。
微生物生长助剂：按质量份数计，取30份马铃薯淀粉、15份琼脂糖、4份海藻酸钙、0.4份znso4·7h2o、0.04份mncl2·4h2o、0.04份h3bo3、0.3份cocl2·6h2o、0.03份cacl2·2h2o、0.04份nicl2·6h2o、0.06份na2moo4·2h2o、0.5份fecl2·4h2o、1000份水混合。
分散活性剂：按质量份数计，取9份白矿油、5份柠檬酸三钠、15份液体石蜡、4份硬脂酰胺、8份正己醇混合，即得。
辅剂：取氢氧化钠、葡萄糖酸钠按质量比1：3：20混合即得。
一种废水处理用生物填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10-十一烯-1-醇按质量比3：13加入异丙醇，通入氮气，得混合物，取混合物按质量比15：3：1.2加入三甲基铝、三异丁基铝混合，于-70℃搅拌混合2h，再于30℃保温3h，得混合物a；
(2)按质量份数计，取10份混合物a、2份甲基铝氧烷、1.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、60份甲苯，通入氮气保护，搅拌混合40min，再加入混合物质量3倍的丙烯，升温至80℃搅拌混合40min，得搅拌混合物；
(3)取搅拌混合物按质量比120：3加入二茂铁，于5bar、80℃保温50min，得搅拌混合物a，取搅拌混合物按质量比100：10：9加入无水乙醇、质量分数为20％的盐酸混合，静置12h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物，取干燥物按质量比15：3：2加入聚丙烯酰胺、硬脂酸混合，得pp基体；
(4)按质量份数计，取150份pp基体、60份二氧化钛粉末、6份聚乙二醇-400、10份偶联剂、5份分散剂活性剂、25份微生物生长助剂、8份钡铁氧体、7份锶铁氧体、4份四氧化三铁、5份辅剂混合，于180℃混炼2min，升温至190℃注塑成型，得生物填料基体物，置于充磁机中磁化20min，即得废水处理用生物填料。
对比例：南京市某公司生产的生物填料。
取相同量的实施例和对比例获得的生物填料置于平行的生物反应器进行试验。cod去除率测试按gb11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》标准进行检测，氨氮去除率测试按gb5750-85纳氏试剂法进行检测。其中试验在移动床生物膜反应器中进行，在25℃、40ml/小时的低进水量条件下运行30天，填料填充率为40％，ph为7.1，温度为25℃，cod为8.6mg/l，氨氮为6.2mg/l，水力停留时间5h，测试结果如表1所示。
表1：
综合上述，本发明的生物填料在使用后对废水的处理效果好，与微生物的亲合性也明显优于市售产品，使用过程中亦不会出现结球现象降低比表面积，值得使用推广。