本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法。
背景技术：
冰晶石主要用作炼铝的助溶剂，也可用作农作物杀虫剂，搪瓷乳白剂，玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂，树脂橡胶的耐磨填充剂，还可用于铁合金和沸腾钢的生产。冰晶石有少量的天然矿床，目前世界上炼铝工业主要使用人造冰晶石，目前人造冰晶石工业化的生产方法主要有纯碱氟铝酸法、粘土盐卤法、氟硅酸钠生产冰晶石联产白炭黑等，这些方法尤其是硅酸钠生产冰晶石的母液中都包含高浓度含氟离子,若直接排放，会导致本地区地下水氟含量增大，影响饮用水质量。人们长期饮用高氟水会产生腹泻、氟骨病等中毒现象。因此，必须对其进行处理使之达标排放。传统含氟废水的处理一般用氢氧化钙沉淀法，使钙离子与氟离子反应生成caf2沉淀，来实现除去废水中氟的目的。该工艺简单方便，费用低，但是常用的氢氧化钙沉淀除氟法中生成的氟化钙沉淀会包裹在ca(oh)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的ca2+，但大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度，同时处理后的废水中氟含量达20mg/l以上，很难达到国家排放标准。絮凝沉淀法处理废水过程中易生成非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，具有处理效率高，方法简单、成熟、实用且经济合理的优点。
本发明提出的一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，包括如下步骤：
s1、将氟硅酸钠法制冰晶石母液自然沉降后送入调节池中，搅拌下向调节池中加入氢氧化钙浆液，直至调节池中ph值为4-6，静置沉淀，得到一级处理母液；
s2、将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入絮凝剂，混匀后静置沉淀，得到二级处理母液；
s3、将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为3-5，搅拌条件下加入吸附剂，混匀后静置沉淀，得到氟离子浓度≤0.5mg/l的处理液；
其中，所述吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到矿浆溶液，再加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，水浴搅拌，静置后取上层泥浆离心分离，烘干，浸入硫酸溶液，抽滤，得到纯化高岭土矿浆；将壳聚糖溶于醋酸溶液中，超声，加入所述纯化高岭土矿浆，加热搅拌反应，过滤，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物；将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，加热搅拌反应，抽滤，干燥，粉碎，过筛，得到所述吸附剂。
优选地，将高岭土加水调制得到浓度20-30wt％的矿浆溶液，以高岭土为基准加入1.2-1.6wt％的六偏磷酸钠和0.4-0.8wt％的氢氧化钠，30-50℃水浴下搅拌0.5-1h，静置0.3-0.6h后取上层泥浆离心分离，烘干，在100-110℃下按照固液重量比1:1-3浸入浓度4-7mol/l的硫酸溶液中0.2-0.4h，抽滤，得到纯化高岭土矿浆。
优选地，将质量为高岭土3-5倍的壳聚糖溶于0.5-1.5wt％的醋酸溶液中，超声20-40min，得到浓度为2-8wt％，ph为3-6的壳聚糖溶液，再加入所述纯化高岭土矿浆，在70-90℃下搅拌反应10-20h，过滤，水洗，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物。
优选地，将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，以壳聚糖-高岭土复混物为基准加入1.5-3.5倍的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在75-85℃下搅拌反应15-25h，抽滤，在100-120℃下干燥1-3h，粉碎，过100-200目筛，得到所述吸附剂。
优选地，s1中，搅拌条件下以0.5-1.5m/min的速率向调节池中加入浓度为15-20wt％的氢氧化钙浆液，混匀后控制调节池中ph值为5-6，静置沉淀6-8h。
优选地，s2中，将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入由重量配比2-4:1的pfc和pam组成的絮凝剂，混匀后静置沉淀20-24h；优选地，由pfc和pam组成的絮凝剂的添加量为20-50mg/l，pam为分子量为1700-1900万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选地，s3中，将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为4-5，搅拌条件下加入吸附剂，升温至30-40℃后继续搅拌1-2h，静置沉淀；其中所述吸附剂的添加量为3-6g/l。
本发明提出的氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法原理为：首先以ca(oh)2作为除氟剂，对废水中大量的f-、少量的酸和金属杂质(如pb2+、cu2+等)进行反应而形成沉淀；此后经过絮凝处理后使一级处理后的母液中的caf2进一步沉淀，从进一步使水相中的氟含量减少，最终降至15mg/l以下，为后续吸附法的深度处理废水提供条件；此后利用廉价的高岭土、壳聚糖以及季铵盐反应得到一种高效吸附剂，所述吸附剂一方面本身具有巨大的内外表面积，具有很强的吸附能力，另一方面其上具有带正电荷季铵基团，与带负电荷的氟离子之间依靠正、负电荷的相互吸引而结合，在酸性条件下(ph为3-5)废水中的氟离子被很好的吸附，氟离子的去除率可达98％以上，处理后氟的剩余浓度降低至0.5mg/l以下，而且所述吸附剂与目前常用的粉末或颗粒状活性炭纤维相比，具有吸附容量大、吸附和解吸速率快、再生条件温和等特点。
本发明所述吸附剂制备工艺中，先对高岭土进行提纯、酸浸，一方面可将高岭土中分布于通道中的杂质除去，使孔道得到疏通；另一方面对高岭土中铁、铝、镁、钙等离子溶出，使高岭土变成有许多孔洞的骨架，由此形成足够的骨架强度和较大的孔容积的结构，这种结构既有利于吸附质分子的扩散，又增强了电负性，使高岭土具有很强的吸附能力，可以对废水中的小分子杂质进行有效吸附；此后对高岭土用壳聚糖进行改性，高岭土可以吸附阳离子，与此同时，壳聚糖在酸性溶液中带正电荷，该经酸处理后的壳聚糖可以负载在高岭土上，制成固体吸附剂；再与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化反应后，得到季铵化壳聚糖-高岭土复混物，由于壳聚糖-高岭土复混物表面带上正电荷,而废水中的氟以带负电形式的f-存在，正负相吸大大提高了改性高岭土对水中f-的去除率；同时壳聚糖改性使得高岭土表面更加凹凸不平,高岭土灰土部分包裹在高岭土表面,甚至有一部分进入高岭土灰的孔隙内部,使高岭土表面呈疏松网络结构，比表面积成倍增大,亲水性也增强，故而高岭土本身反过来起到了助凝剂的作用，有利于絮体的增大和沉降，处理后的废水在较短的时间内达到澄清。因此改性高岭土吸附剂大大提高了对氟离子的吸附容量和选择性，同时原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量高，除氟效率高，从而大大降低成本。
本发明中对氟硅酸钠法制冰晶石母液依次通过钙盐沉淀法、絮凝法去除含氟废水中的大量氟离子，最后通过吸附法对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含氟离子母液的目的，整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，包括如下步骤：
s1、将氟硅酸钠法制冰晶石母液自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下以0.5m/min的速率向调节池中加入浓度为20wt％的氢氧化钙浆液，混匀后调节池中ph值为4，静置沉淀8h，得到一级处理母液；
s2、将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入由重量配比2:1的pfc和pam组成的絮凝剂，混匀后静置沉淀24h，得到二级处理母液，其中以s1得到的一级处理母液为基准絮凝剂的添加量为20mg/l，pam为分子量为1900万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；
s3、将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为3，搅拌条件下加入吸附剂，升温至40℃后继续搅拌1h，静置沉淀；其中以s2得到的二级处理母液为基准所述吸附剂的添加量为6g/l，得到氟离子浓度≤0.5mg/l的处理液；
其中，所述吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到浓度20wt％的矿浆溶液，以高岭土为基准加入1.6wt％的六偏磷酸钠和0.4wt％的氢氧化钠，50℃水浴下搅拌0.5h，静置0.6h后取上层泥浆离心分离，烘干，在100℃下按照固液重量比1:3浸入浓度4mol/l的硫酸溶液中0.4h，抽滤，得到纯化高岭土矿浆；将质量为高岭土3倍的壳聚糖溶于1.5wt％的醋酸溶液中，超声20min，得到浓度为8wt％，ph为3的壳聚糖溶液，再加入所述纯化高岭土矿浆，在90℃下搅拌反应10h，过滤，水洗，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物；将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，以壳聚糖-高岭土复混物为基准加入3.5倍的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在75℃下搅拌反应25h，抽滤，在100℃下干燥3h，粉碎，过100目筛，得到所述吸附剂。
实施例2
本发明提出一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，包括如下步骤：
s1、将氟硅酸钠法制冰晶石母液自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下以1.5m/min的速率向调节池中加入浓度为15wt％的氢氧化钙浆液，混匀后调节池中ph值为6，静置沉淀6h，得到一级处理母液；
s2、将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入由重量配比4:1的pfc和pam组成的絮凝剂，混匀后静置沉淀20h，得到二级处理母液，其中以s1得到的一级处理母液为基准絮凝剂的添加量为50mg/l，pam为分子量为1700万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；
s3、将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为5，搅拌条件下加入吸附剂，升温至30℃后继续搅拌2h，静置沉淀；其中以s2得到的二级处理母液为基准所述吸附剂的添加量为3g/l，得到氟离子浓度≤0.5mg/l的处理液；
其中，所述吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到浓度30wt％的矿浆溶液，以高岭土为基准加入1.2wt％的六偏磷酸钠和0.8wt％的氢氧化钠，30℃水浴下搅拌1h，静置0.3h后取上层泥浆离心分离，烘干，在110℃下按照固液重量比1:1浸入浓度7mol/l的硫酸溶液中0.2h，抽滤，得到纯化高岭土矿浆；将质量为高岭土5倍的壳聚糖溶于0.5wt％的醋酸溶液中，超声40min，得到浓度为2wt％，ph为6的壳聚糖溶液，再加入所述纯化高岭土矿浆，在70℃下搅拌反应20h，过滤，水洗，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物；将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，以壳聚糖-高岭土复混物为基准加入1.5倍的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在85℃下搅拌反应15h，抽滤，在120℃下干燥1h，粉碎，过200目筛，得到所述吸附剂。
实施例3
本发明提出一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，包括如下步骤：
s1、将氟硅酸钠法制冰晶石母液自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下以1.0m/min的速率向调节池中加入浓度为17wt％的氢氧化钙浆液，混匀后调节池中ph值为5，静置沉淀7h，得到一级处理母液；
s2、将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入由重量配比3:1的pfc和pam组成的絮凝剂，混匀后静置沉淀22h，得到二级处理母液，其中以s1得到的一级处理母液为基准絮凝剂的添加量为35mg/l，pam为分子量为1800万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；
s3、将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为4，搅拌条件下加入吸附剂，升温至35℃后继续搅拌1.5h，静置沉淀；其中以s2得到的二级处理母液为基准所述吸附剂的添加量为4g/l，得到氟离子浓度≤0.5mg/l的处理液；
其中，所述吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到浓度25wt％的矿浆溶液，以高岭土为基准加入1.4wt％的六偏磷酸钠和0.6wt％的氢氧化钠，40℃水浴下搅拌0.7h，静置0.5h后取上层泥浆离心分离，烘干，在105℃下按照固液重量比1:2浸入浓度5mol/l的硫酸溶液中0.3h，抽滤，得到纯化高岭土矿浆；将质量为高岭土4倍的壳聚糖溶于1.0wt％的醋酸溶液中，超声30min，得到浓度为5wt％，ph为5的壳聚糖溶液，再加入所述纯化高岭土矿浆，在80℃下搅拌反应15h，过滤，水洗，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物；将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，以壳聚糖-高岭土复混物为基准加入2.5倍的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在80℃下搅拌反应20h，抽滤，在110℃下干燥2h，粉碎，过150目筛，得到所述吸附剂。
实施例4
本发明提出一种氟硅酸钠法制冰晶石母液中氟离子的处理方法，包括如下步骤：
s1、将氟硅酸钠法制冰晶石母液自然沉降后送入调节池中，搅拌条件下以0.8m/min的速率向调节池中加入浓度为18wt％的氢氧化钙浆液，混匀后调节池中ph值为5，静置沉淀7h，得到一级处理母液；
s2、将s1得到的一级处理母液引入絮凝池中，搅拌条件下向絮凝池中加入由重量配比3.5:1的pfc和pam组成的絮凝剂，混匀后静置沉淀21h，得到二级处理母液，其中以s1得到的一级处理母液为基准絮凝剂的添加量为40mg/l，pam为分子量为1800万的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂；
s3、将s2得到的二级处理母液引入吸附池后，加酸调节ph为4，搅拌条件下加入吸附剂，升温至38℃后继续搅拌1.8h，静置沉淀；其中以s2得到的二级处理母液为基准所述吸附剂的添加量为5g/l，得到氟离子浓度≤0.5mg/l的处理液；
其中，所述吸附剂的制备工艺如下：将高岭土加水调制得到浓度28wt％的矿浆溶液，以高岭土为基准加入1.3wt％的六偏磷酸钠和0.5wt％的氢氧化钠，45℃水浴下搅拌0.8h，静置0.4h后取上层泥浆离心分离，烘干，在105℃下按照固液重量比1:2.5浸入浓度6mol/l的硫酸溶液中0.3h，抽滤，得到纯化高岭土矿浆；将质量为高岭土4.5倍的壳聚糖溶于1.2wt％的醋酸溶液中，超声35min，得到浓度为6wt％，ph为4的壳聚糖溶液，再加入所述纯化高岭土矿浆，在75℃下搅拌反应16h，过滤，水洗，烘干，得到壳聚糖-高岭土复混物；将壳聚糖-高岭土复混物加水分散后，以壳聚糖-高岭土复混物为基准加入2倍的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在85℃下搅拌反应23h，抽滤，在105℃下干燥1.3h，粉碎，过200目筛，得到所述吸附剂。
本发明中对氟硅酸钠法制冰晶石母液依次通过钙盐沉淀法、絮凝法去除含氟废水中的大量氟离子，最后通过吸附法对含氟废水进行深度处理，以达到连续化处理含氟离子母液的目的，整个处理工艺简单、成熟、实用且经济合理。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。