一种提高污水生物脱氮系统抗重金属污染冲击负荷的方法与流程

本发明属于环境毒理学和污水生物处理领域，涉及一种提高污水生物脱氮系统抗冲击负荷的方法，具体涉及一种提高污水生物脱氮系统中微生物抗重金属污染冲击负荷的方法。

背景技术：

随着采矿、化工、电镀、冶炼、电子等产业的发展，民用固体废弃物等不当填埋及堆放等，水体重金属污染日益严重。重金属在生产、使用和处理处置过程中，含高浓度重金属工业废水偷排现象及重金属突发性污染事故均可导致废水中重金属含量严重超标，最终通过污水收集管网进入市政污水处理系统，已是市政污水中一类重要而常见的污染物。如我国沿海城市污水厂的污泥样品中发现多种重金属存在，以cu、cr的平均含量最高，并且有不断增加的趋势；已有数据表明在经过企业严密过程管理以及必备的金属处理设施把控后工业废水中重金属含量可显著降低至1～100mg/l，但仍远高于排放或进入污水处理厂的标准；已有研究发现生活污水、污泥中重金属锌的含量最高，其次为铜，且同浓度下cu²⁺对污水生物脱氮系统处理性能的危害明显强于zn²⁺。重金属难以生物降解，易在生物机体内累积和迁移，污水处理系统传统物化处理单元对重金属有一定的去除效果，但残留的重金属污染物对后续生物处理单元中的功能微生物仍存在毒性影响，严重时可导致衰亡，并使整个污水生物处理系统微生物群落结构和功能紊乱，如生物脱氮除磷相关反应酶活性受抑制、代谢通路受损，进而影响有机物和氮磷的去除效率、系统稳定性下降，最终会造成整个水处理系统性能恶化甚至崩溃。

有研究发现细菌能产生并积累可扩散到胞外的化学信号分子，随着菌群密度增大，当信号分子浓度达到一定阈值时，可使细菌进行种内或种间信息交流、调控群体行为，这种现象被称为群体感应(quorumsensing,qs)。由n-酰基高丝氨酸内酯(ahls)所调控的群体感应及相关调控细菌和调控基因已被证实广泛存在于污水生物脱氮处理系统中，如亚硝化单胞菌、硝化杆菌都可产生ahls。亚硝化细菌和硝化细菌作为污水脱氮工艺中典型而又广泛存在的化能自养型细菌，对环境变化和污染物毒性胁迫非常敏感，已知进入污水处理系统的重金属会导致活性污泥中的硝化细菌尤其是亚硝化细菌的浓度和比重下降，系统总氮去除效率降低。现已有研究发现ahls信号分子在生物废水处理中具有重要意义，如促进微生物的聚集和稳定、加快生物膜的形成和成熟、提高微生物生化反应酶活性、促进好氧污泥颗粒化等，但鲜有通过利用细菌群体感应提高其抗重金属污染物毒性胁迫能力，缓解重金属冲击负荷对污水生物系统，尤其是生物脱氮性能影响的报导。

技术实现要素：

本发明解决现有技术中存在的上述问题，提供一种提高污水生物脱氮系统抗重金属污染物冲击负荷的方法。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种提高污水生物脱氮系统抗重金属污染冲击负荷的方法：在包含重金属污染物的污水生物脱氮系统中，外源投加由内脂化的高丝氨酸部分和碳数为6～14的酰基侧链所组成的n-酰基高丝氨酸内酯类化合物。

优选地，所述污水生物脱氮系统工艺为序批式活性污泥法(sequencingbatchreactor,sbr)。

优选地，所述污水生物脱氮系统处理对象为含重金属的生活污水或工业废水。

优选地，所述重金属为zn²⁺和/或cu²⁺。

优选地，所述污水生物脱氮系统中重金属含量为1mg/l～30mg/l。

优选地，所述n-酰基高丝氨酸内脂类化合物为c6-hsl、c10-hsl、c14-hsl、3-oxo-c6-hsl、3-oxo-c10-hsl或3-oxo-c14-hsl中的一种或几种。

优选地，所述n-酰基高丝氨酸内脂类化合物为c14-hsl和3-oxo-c14-hsl以摩尔比为1:1的方式投加。

优选地，所述污水生物脱氮系统中，所述外源投加n-酰基高丝氨酸内酯类化合物的摩尔浓度为1～3μmol/l。

相对于现有技术，本发明的优点如下，

本发明提供了一种在污水生物脱氮处理系统中，外源投加n-酰基高丝氨酸内酯以提高污水生物脱氮系统抗重金属污染冲击负荷的方法。

本发明的方法具有操作简单，处理效率高，少量药剂即可显著提高微生物抗重金属冲击负荷的能力，有效提高重金属污染胁迫下的污水生物处理系统出水水质，经济环保无二次污染，在污水生物处理系统受到重金属污染物毒性冲击时可及时、有效地提高系统稳定性及系统性能恢复能力，可称为重金属突发性污染事故下的污水应急处理技术。

附图说明

图1为外源投加不同浓度c14-hsl或3-oxo-c14-hsl对受30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下sbr反应器活性污泥生物量的影响，其中*和&分别表示与对照组和仅受重金属冲击负荷组相比，具有显著性差异(p<0.05)。

图2为外源投加不同浓度c14-hsl或3-oxo-c14-hsl对受30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下sbr反应器活性污泥生物活性的影响，其中*和&分别表示与对照组和仅受重金属冲击负荷组相比，具有显著性差异(p<0.05)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明试验例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本实施例中所涉及的n-酰基高丝氨酸内酯类化合物的结构式和全称见表1。

表1.n-酰基高丝氨酸内酯类化合物的结构式和全称

实施例1

从某市政污水处理厂曝气池中取活性污泥，并配置人工模拟废水：取6.5gch3coona，1.2gnahco3，2.3gnh4cl，0.11gkh2po4，0.14gk2hpo4，2ml微量元素液(znso4·7h2o0.6g，mncl2·4h2o0.6g，namoo4·2h2o0.3g，cuso4·5h2o0.15g，ki0.15g，h3bo30.75g，cocl2·6h2o0.75g，fecl3·6h2o7.5g溶于1l超纯水中)，2mlcacl2·h2o溶液，2mlmgso4·7h2o溶液于有效容积10l的培养罐中，人工模拟废水水质条件为：cod＝500±3mg/l，sop＝5.0±0.3mg/l，nh4⁺-n＝60±2mg/l，no2^--n＝1.5±0.2mg/l，no3^--n＝4.2±0.6mg/l，ph＝7.0±0.5。将活性污泥接种至人工模拟废水中，实验室驯化5个月至出水指标稳定后，向有效容积为1.5l的sbr反应器(反应周期共8h：进水10min；缺氧120min；好氧240min；沉淀40min；出水10min；闲置60min)内分别加入终浓度为30mg/lznso4或1mg/lcuso4溶液，并分别将c6-hsl、c10-hsl、c14-hsl、3-oxo-c6-hsl、3-oxo-c10-hsl或3-oxo-c14-hsl以终浓度2μmol/l加入至已接种污泥的人工模拟废水中，同时设置空白对照组和仅投加znso4或cuso4的对照组。各组污泥在25℃恒温条件下的sbr反应器内运行一周期后，取样并检测出水氨氮浓度、亚硝态氮浓度、硝态氮浓度及总氮浓度，受zn²⁺或cu²⁺污染物冲击负荷的sbr反应器出水各形态氮浓度结果分别见表2和表3。

表2.30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下sbr反应器出水各形态氮浓度(mg/l)

表3.1mg/lcu²⁺毒性冲击负荷下的sbr反应器出水各形态氮浓度(mg/l)

本实施例的结果表明，投加不同种类的n-酰基高丝氨酸内脂类化合物可不同程度降低受重金属离子zn²⁺或cu²⁺急性毒性冲击负荷的sbr反应器出水氨氮、亚硝态氮和硝态氮浓度，尤其酰基侧链碳数为10或14的n-酰基高丝氨酸内脂类化合物的投加可分别显著提高受30mg/lzn²⁺或1mg/lcu²⁺冲击负荷的sbr反应器出水总氮去除率约4.92％～6.36％或6.97％～10.21％，表明生物脱氮系统处理性能在酰基侧链碳数为10或14的n-酰基高丝氨酸内脂类化合物的作用下显著恢复，且后者效果更优。

实施例2

从某市政污水处理厂曝气池中取活性污泥，并配置人工模拟废水：取6.5gch3coona，1.2gnahco3，2.3gnh4cl，0.11gkh2po4，0.14gk2hpo4，2ml微量元素液(znso4·7h2o0.6g，mncl2·4h2o0.6g，namoo4·2h2o0.3g，cuso4·5h2o0.15g，ki0.15g，h3bo30.75g，cocl2·6h2o0.75g，fecl3·6h2o7.5g溶于1l超纯水中)，2mlcacl2·h2o溶液，2mlmgso4·7h2o溶液于有效容积10l的培养罐中，人工模拟废水水质条件为：cod＝500±3mg/l，sop＝5.0±0.3mg/l，nh4⁺-n＝60±2mg/l，no2^--n＝1.5±0.2mg/l，no3^--n＝4.2±0.6mg/l，ph＝7.0±0.5。将活性污泥接种至人工模拟废水中，实验室驯化5个月至出水指标稳定后，向有效容积为1.5l的sbr反应器(反应周期共8h：进水10min；缺氧120min；好氧240min；沉淀40min；出水10min；闲置60min)内加入终浓度为25mg/lznso4和1mg/lcuso4的混合溶液，并分别将c6-hsl、c10-hsl、c14-hsl、3-oxo-c6-hsl、3-oxo-c10-hsl或3-oxo-c14-hsl以终浓度2μmol/l加入至已接种污泥的人工模拟废水中，同时设置空白对照组和仅投加znso4和cuso4的对照组。各组污泥在25℃恒温条件下的sbr反应器内运行一周期后，取样并检测出水氨氮浓度、亚硝态氮浓度、硝态氮浓度及总氮浓度，受zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷的sbr反应器出水各形态氮浓度结果见表4。

表4.zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷下的sbr反应器出水各形态氮浓度(mg/l)

本实施例的结果表明，投加不同种类的n-酰基高丝氨酸内脂类化合物可不同程度降低受重金属zn²⁺和cu²⁺混合冲击负荷的sbr反应器出水氨氮、亚硝态氮和硝态氮浓度，酰基侧链碳数为6、10或14的n-酰基高丝氨酸内脂类化合物的投加可分别显著提高在zn²⁺和cu²⁺混合冲击负荷下sbr反应器出水氨氮和总氮去除率约5.67％～6.14％、9.49～9.74％或10.56％～11.03％，表明受重金属毒性冲击负荷的生物脱氮系统处理性能在n-酰基高丝氨酸内脂类化合物的作用下显著恢复。

实施例3

从某市政污水处理厂曝气池中取活性污泥，并配置人工模拟废水：取6.5gch3coona，1.2gnahco3，2.3gnh4cl，0.11gkh2po4，0.14gk2hpo4，2ml微量元素液，2mlcacl2·h2o溶液，2mlmgso4·7h2o溶液于有效容积10l的培养罐中，人工模拟废水水质条件为：cod＝500±3mg/l，sop＝5.0±0.3mg/l，nh4⁺-n＝60±2mg/l，no2^--n＝1.5±0.2mg/l，no3^--n＝4.2±0.6mg/l，ph＝7.0±0.5。将活性污泥接种至人工模拟废水中，实验室驯化5个月至出水指标稳定后，向有效容积为1.5l的sbr反应器(反应周期共8h：进水10min；缺氧120min；好氧240min；沉淀40min；出水10min；闲置60min)内加入终浓度为25mg/lznso4和1mg/lcuso4混合溶液，并将c10-hsl和c14-hsl(摩尔比1:1)或c14-hsl和3-oxo-c14-hsl(摩尔比1:1)配制成混合溶液以终浓度2μmol/l分别加入至已接种污泥的人工模拟废水中，同时设置空白对照组和仅投加znso4和cuso4的对照组。各组污泥在25℃恒温条件下的sbr反应器内运行一周期后，取样并检测出水氨氮浓度、亚硝态氮浓度、硝态氮浓度及总氮浓度，结果见表5。

表5.zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷下sbr出水各形态氮浓度(mg/l)

本实施例的结果表明，投加酰基侧链相同构型但不同链长的c10-hsl和c14-hsl混合物或酰基侧链相同链长但不同构型的c14-hsl和3-oxo-c14-hsl混合物均可显著降低zn²⁺和cu²⁺混合冲击负荷下的sbr出水氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮浓度。对于投加c10-hsl和c14-hsl混合物的实验组而言，相较仅受重金属毒性冲击负荷的实验组，可分别显著提高出水氨氮和总氮去除率约6.25％和13.10％；对于投加c14-hsl和3-oxo-c14-hsl混合物的实验组而言，相较仅受重金属毒性冲击负荷的实验组，可分别显著提高出水氨氮和总氮去除率约7.39％和14.88％。结果表明，n-酰基高丝氨酸内脂类化合物的混合物对受zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷的sbr系统脱氮性能恢复有显著促进作用，且混合投加方式比实施例2中仅单独投加一种化合物的方式对sbr系统脱氮性能恢复的促进效果更优。

实施例4

从某市政污水处理厂曝气池中取活性污泥，并配置人工模拟废水：取6.5gch3coona，1.2gnahco3，2.3gnh4cl，0.11gkh2po4，0.14gk2hpo4，2ml微量元素液，2mlcacl2·h2o溶液，2mlmgso4·7h2o溶液于有效容积10l的培养罐中，人工模拟废水水质条件为：cod＝500±3mg/l，sop＝5.0±0.3mg/l，nh4⁺-n＝60±2mg/l，no2^--n＝1.5±0.2mg/l，no3^--n＝4.2±0.6mg/l，ph＝7.0±0.5。将活性污泥接种至人工模拟废水中，实验室驯化5个月至出水指标稳定后，向有效容积为1.5l的sbr反应器(反应周期共8h：进水10min；缺氧120min；好氧240min；沉淀40min；出水10min；闲置60min)内加入终浓度为25mg/lznso4和1mg/lcuso4混合溶液，并将c14-hsl和3-oxo-c14-hsl分别以摩尔比2:1或1:1或1:2配制成混合溶液并分别以终浓度2μmol/l加入至已接种污泥的人工模拟废水中，同时设置空白对照组和仅投加znso4和cuso4的对照组。各组污泥在25℃恒温条件下的sbr反应器内运行一周期后，取样并检测出水氨氮浓度、亚硝态氮浓度、硝态氮浓度及总氮浓度，结果见表6。

表6.zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷下sbr出水各形态氮浓度(mg/l)

本实施例的结果表明，投加c14-hsl和3-oxo-c14-hsl混合物可显著降低zn²⁺和cu²⁺混合冲击负荷下的sbr出水氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮浓度。对于c14-hsl和3-oxo-c14-hsl以摩尔比2:1、1:1和1：2混合投加的实验组而言，相较仅受重金属毒性冲击负荷的实验组，可分别显著提高出水氨氮和总氮去除率约7.27％和11.94％、8.32％和13.05％、7.66％和11.43％。结果表明，c14-hsl和3-oxo-c14-hsl混合物以摩尔比1:1的比例投加对受zn²⁺和cu²⁺混合毒性冲击负荷的sbr系统脱氮性能恢复的显著促进作用最佳。

实施例5

从某市政污水处理厂曝气池中取活性污泥，并配置人工模拟废水：取6.5gch3coona，1.2gnahco3，2.3gnh4cl，0.11gkh2po4，0.14gk2hpo4，2ml微量元素液，2mlcacl2·h2o溶液，2mlmgso4·7h2o溶液于有效容积10l的培养罐中，人工模拟废水水质条件为：cod＝500±3mg/l，sop＝5.0±0.3mg/l，nh4⁺-n＝60±2mg/l，no2^--n＝1.5±0.2mg/l，no3^--n＝4.2±0.6mg/l，ph＝7.0±0.5。将活性污泥接种至人工模拟废水中，实验室驯化5个月至出水指标稳定后，向有效容积为1.5l的sbr反应器(反应周期共8h：进水10min；缺氧120min；好氧240min；沉淀40min；出水10min；闲置60min)内加入终浓度为30mg/l的znso4溶液，并将c14-hsl或3-oxo-c14-hsl以终浓度1μmol/l，2μmol/l，3μmol/l，4μmol/l或5μmol/l分别加入至已接种污泥的人工模拟废水中，同时设置空白对照组，仅投加znso4的对照组以及仅投加相应浓度(1～5μmol/l)ahls的对照组。各组污泥在25℃恒温条件下的sbr反应器内运行一周期后，取样并检测出水氨氮浓度、亚硝态氮浓度、硝态氮浓度及总氮浓度，结果分别见表7和表8，并测量反应一个周期后污泥的mlvss(混合液挥发性悬浮固体浓度)以表征活性污泥处理系统的生物量(图1)，同时测定活性污泥的sour(比耗氧速率)以表征n-酰基高丝氨酸内酯类化合物的存在对30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下活性污泥生物活性的影响(图2)。

表7.30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下sbr出水各形态氮浓度(mg/l)(投加c14-hsl组)

表8.30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下sbr出水各形态氮浓度(mg/l)(投加3-oxo-c14-hsl组)

本实施例的结果表明，投加浓度为1～4μmol/l的c14-hsl或3-oxo-c14-hsl均可不同程度降低受30mg/lzn²⁺冲击负荷下的sbr出水氨氮、亚硝态氮、硝态氮和总氮浓度，且外源投加1～5μmc14-hsl或3-oxo-c14-hsl对污水生物脱氮处理性能无显著影响。对于投加c14-hsl的实验组而言，相较仅受zn²⁺毒性冲击负荷的实验组，2μmol/l或3μmol/l浓度的c14-hsl可分别显著提高出水总氮去除率约5.86％和5.82％，1～3μmol/l浓度的c14-hsl可分别显著提高活性污泥生物约13.71％、15.14％和17.14％；当浓度继续升高时，出水氨氮和总氮浓度明显升高、活性污泥生物量下降、生物活性降低，当浓度达5μmol/l时，甚至未起到缓释作用。对于投加3-oxo-c14-hsl的实验组而言，相较仅受zn²⁺毒性冲击负荷的实验组，1～3μmol/l浓度的3-oxo-c14-hsl可分别显著提高出水总氮去除率约4.39％、6.16％和6.04％，分别显著提高活性污泥生物量约10.58％、17.72％和17.15％；而当浓度继续升高时，出水氨氮和总氮去除率明显降低、活性污泥生物量下降、生物活性降低，未起到缓释作用。综合成本和效率等因素，1～3μmol/l浓度范围的c14-hsl或3-oxo-c14-hsl对在30mg/lzn²⁺毒性冲击负荷下的sbr系统脱氮性能恢复有较优促进作用。

需要说明的是上述实施例仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。