本发明涉及水处理技术领域，具体涉及净化海水养殖废水的复合微生物菌剂。
背景技术：
由于水产养殖自身的生态结构和养殖方式的缺陷，海水养殖业造成近海水体污染严重，如水体富营养化、沉积环境变化、抗生素使用污染等，造成区域水体溶解氧(do)含量下降，养殖生物大量死亡，厌氧菌大量繁殖，海洋生态环境破坏，给水产养殖业戸造成重大的经济损失；同时，水体富营养化引起的赤潮毒藻分泌的藻毒素，通过贝类富集，人类食用贝类导致中毒，给人类的食品安全造成重大威胁。
目前，利用微生物技术原位修复海洋水体污染已成功应用,对养殖环境起到明显改善效果。利用水体中微生物降解污染物的潜能，分离、驯化、筛选出高效降解的微生物菌株，去除水体中的有机物、氮和磷等污染物，具有良好的净化水质效果，应用前景广阔。然而，单一的微生物菌一般只具有降解某一种或几种有机物的效果，寻找能高效降解的复合微生物菌剂，对于修复海洋养殖污染水体极具意义。
固定化微生物技术是对利用微生物技术修复海水污染的进一步改进，与微生物技术原位修复相比，固定化微生物技术具有生物浓度易控制、活菌数多、菌种流失少、耐毒害能力强、修复速度快等优点。常用的固定化填料有石英砂、陶瓷及合成纤维等塑料制品，这些填料负载量小，生物量少，水头损失大，对有机物和重金属离子的去除效果不好。
因此，提供一种能高效降解海水养殖废水的固定化复合微生物菌剂是本领域技术人员亟待解决的问题。
现有技术如授权公告号为cn104085979b的中国发明专利，公开了在生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法，生物填料包括em复壮液及其吸附载体；em复壮液是em原液、糖蜜、去离子水混合发酵的产物；吸附载体是复合纳米粉末、高岭土粉、改性膨润土混合压制得到；复合纳米粉末是纳米级氧化铝、二氧化钛、二氧化硅混合高温烧结的产物；改性膨润土是由二乙胺基二硫代甲酸钠改性原土获得。该纳米生物填料使用的是em复壮液，而本发明专利使用的是高效的复合微生物菌剂。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，该复合微生物菌剂使用纳米技术和泡腾技术作为固定载体，有益菌株种类多、有效活菌数目高，具有快速高效净化海水养殖废水中有机物和提高溶解氧的效果。
本发明的另一目的是提供净化海水养殖废水的复合微生物菌剂的制备方法。
本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，包括复合微生物菌群、吸附载体和泡腾辅料；其中，复合微生物菌群包括假单胞菌sc221-m、枯草芽孢杆菌、光合细菌、浮游球衣菌、蛭弧菌；吸附载体包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、麦饭石粉末、竹炭粉末。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用复合微生物菌群包括假单胞菌sc221-m、枯草芽孢杆菌、光合细菌、浮游球衣菌和蛭弧菌以质量比2-5:2.5-4.5:0.5-2:0.5-1.5:0.5-1.5混合而成，其中，质量比优选为3.5:3.5:1.5:0.8:0.7；复合微生物菌群以假单胞菌sc221-m和枯草芽孢杆菌为主导，以光合细菌、浮游球衣菌和蛭弧菌为辅导，以有机质为能量来源，通过代谢机制或共代谢机制，将养殖废水中的有机氮和氨氮转化为n2和n2o气体，将有机碳转化成二氧化碳和微生物自身组成成分，将有机磷转化为正磷酸盐释放到细胞外，同时消除有害菌，发挥微生物的协同作用和增效功能，对有机质进行强烈分解，从而达到净化海水养殖废水水质、修复水体的目的。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用吸附载体的制备方法包括，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、麦饭石粉末和竹炭粉末以质量比2-3:1-2.5:2.5-3.5:2.3-3.5混合均匀，经高温煅烧活化处理而成；所述高温煅烧以80℃为起始温度，以每分钟5-10℃的升温速率升温至400℃，保温2-3h，再以10-15℃的升温速率升温至1000-1200℃，保温2-3h进行活化处理。
纳米二氧化钛和纳米二氧化硅比表面积大，麦饭石粉末和竹炭粉末具有多孔和海绵状结构，在这些结构中，四面体与八面体交替排列，结构中存在过剩负电荷，可与阳离子松弛结合，因此纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、麦饭石和竹炭混合物制成的吸附载体具有吸附性、溶出性、生物活性、辐射远红外线和水质ph值的双向调节性等多种特性，对微生物菌剂和相对分子量小的有机物都有较强的吸附性，对生物无毒害作用。
高温煅烧采用梯度升温程序，先缓慢升温至400℃，保温2-3h，以利于纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的烧结，再升温至1000-1200℃，利于竹炭活化，高温烧制竹炭产生的竹炭微晶体对养殖废水中的有机污染物如农药ddt等具有高催化分解功能，进一步增强对养殖水体的净化效果。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛，粒径在15-50nm之间；所用纳米二氧化硅的粒径在10-35nm纳米之间。
二氧化钛微晶尺寸和多孔的纳米二氧化硅，配合麦饭石和竹炭，是吸附载体表现出较大的比表面积和锐钛矿相的热稳定性，高温处理后，吸附载体表面仍含有一定量的羟基基团，有利于养殖废水中有机物的光催化降解进行。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用泡腾辅料优选为碳酸盐和有机酸，其制备方法包括将碳酸盐和有机酸分开制粒，干燥，以重量混合比1:5-5:1混合均匀。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用碳酸盐为化学结构中具有碳酸根和碳酸氢根的化合物，列举为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡等；优选为碳酸钠和碳酸氢钠。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂，所用有机酸为化学结构中具有羧酸根的有机化合物，列举为柠檬酸、酒石酸、富马酸、己二酸、苹果酸等，优选为柠檬酸。
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂的制备方法，包括如下步骤：
将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、麦饭石粉末和竹炭粉末以质量比2-3:1-2.5:2.5-3.5:2.3-3.5混合均匀，置于控温炉中，以80℃为起始温度，以每分钟5-10℃的升温速率升温至400℃，保温2-3h，再以10-15℃的升温速率升温至1000-1200℃，保温2-3h进行活化处理，自然降温后得吸附载体；
将碳酸盐和有机酸分开制粒，干燥，以重量混合比1:5-5:1混合均匀，得泡腾辅料；
将假单胞菌sc221-m干菌粉、枯草芽孢杆菌干菌粉、光合细菌干菌粉、浮游球衣菌干菌粉和蛭弧菌干菌粉以质量比2-5:2.5-4.5:0.5-2:0.5-1.5:0.5-1.5混合均匀，得复合微生物菌群粉；
将吸附载体、泡腾辅料、复合微生物菌群粉以4-7:0.5-1.5:3-5的重量比混合，压缩成直径为5-15mm的复合微生物菌剂颗粒。
吸附载体可以有效固定复合微生物菌群，而复合微生物菌剂颗粒中的包膜辅料遇水分解出二氧化碳气体，使复合微生物菌剂与水具有更大的接触空间和面积，并能更多释放活性菌体，从而增加有机物的分解效果，进一步增强复合微生物菌剂对养殖废水的净化效果。
作为优选，泡腾辅料制备步骤中，所用碳酸盐为化学结构中具有碳酸根和碳酸氢根的化合物，优选为碳酸钠和碳酸氢钠；所用有机酸为化学结构中具有羧酸根的有机化合物，优选为柠檬酸。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明使用复合微生物菌群、吸附载体和泡腾辅料混合制成新型的复合微生物菌剂，利用吸附载体的巨大比表面积、吸附性和生物相容性，更好的固定微生物，同时利用泡腾辅料产生二氧化碳的浮力，使复合微生物菌剂从水体底部到水体顶部运动，增加复合微生物菌剂与养殖废水的接触空间和面积，具有优异的分解水体污染物的能力，能够有效去除海水养殖废水中的污染物质和残留农药，达到净化养殖废水的目的。
2)本发明使用的复合微生物菌群有益菌株种类多，以假单胞菌sc221-m和枯草芽孢杆菌为主导，以光合细菌、浮游球衣菌和蛭弧菌为辅导，以有机质为能量来源，通过代谢机制或共代谢机制，将养殖废水中的有机氮、有机碳、有机磷高效转化降解，同时消除有害菌，发挥微生物的协同作用和增效功能，从而达到净化海水养殖废水水质、修复水体的目的。
3)本发明吸附载体表面粗糙，内部具有多孔结构，有利于微生物菌群生长繁殖，微生物菌群的负载容量大，有效活菌数目多，生物量高，具有较好的生物相容性，无毒无害，化学性质稳定，而且还具有高效催化降解有机污染物的性能。
4)本发明泡腾辅料采用碳酸盐和有机酸，价廉易得，无毒无害，且可调节养殖水体的ph值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
净化海水养殖废水的复合微生物菌剂的制备方法，步骤如下：
1)将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、麦饭石粉末和竹炭粉末以质量比2.5:1.5:2.8:3.2混合均匀，置于控温炉中，以80℃为起始温度，以每分钟8℃的升温速率升温至400℃，保温2.5h，再以15℃的升温速率升温至1000-1200℃，保温2h进行活化处理，自然降温后得吸附载体；其中所用纳米二氧化钛为锐钛型纳米二氧化钛，粒径在15-50nm之间；所用纳米二氧化硅的粒径在10-35nm纳米之间。
2)将碳酸氢钠和柠檬酸分开制粒，干燥，以重量混合比2:1混合均匀，得泡腾辅料。
3)将假单胞菌sc221-m干菌粉、枯草芽孢杆菌干菌粉、光合细菌干菌粉、浮游球衣菌干菌粉和蛭弧菌干菌粉以质量比3.5:3.5:1.5:0.8:0.7混合均匀，得复合微生物菌群粉。
4)将吸附载体、泡腾辅料、复合微生物菌群粉以5:1:4的重量比混合，压缩成直径为10mm的复合微生物菌剂颗粒。
对比例1：
使用等量的单一枯草芽孢杆菌干菌粉代替复合微生物菌群，其他与实施例1完全相同，得对照菌剂1。
对比例2：
使用陶粒作为吸附载体，其他与实施例1完全相同，得对照菌剂2。
对比例3：
不添加泡腾辅料，其他与实施例1完全相同，得得对照菌剂3。
实施例2
将8个容量为20l的pe桶，随机分成4组，每组两个平行。每瓶注入10l的青岛黄海近海海域的海水养殖废水，水体稳定后，分别投放20mg的复合微生物菌剂、对照菌剂1、对照菌剂2和对照菌剂3，恒温静置20天进行微生物修复，20天后，检测氨氮、亚硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮物、化学需氧量和有害弧菌单一菌落数；水质本底值为氨氮0.78mg/l，亚硝酸盐氮105.63mg/l，总氮123.56mg/l，总磷1.4mg/l，悬浮物29.5mg/l，化学需氧量为108.42mg/l，有害弧菌单一菌落数72个。检测结果见表1。
表1复合微生物菌剂与对照菌剂对海水养殖废水的净化处理效果对比
由表1可以看出，海水养殖废水经实施例1制备的复合微生物菌剂处理后，水中氨氮、亚硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮物、化学需氧量和有害弧菌单一菌落数的去除率分别高达68.0％、99.8％、99.0％、88.6％、90.2％、93.1％、98.6％。对比复合微生物菌剂和对照菌剂1、对照菌剂2和对照菌剂3，说明复合微生物菌群、吸附载体和泡腾辅料都对海水养殖废水有净化作用，其中复合微生物菌剂的作用最大。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。