含砷硫化渣的无公害处理方法与流程

本发明涉及含砷危废的处理方法，尤其涉及含砷硫化渣的处理方法。

背景技术：

砷及其化合物对人以及其他有机生命体具有广泛的毒害作用；对于植物，砷的毒害作用表现在抑制植物的水分输送，破坏叶公认的致畸、致癌和致突变作用因子。在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04mg/l，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m³。工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5mg/l。采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，为防止产生二次污染，对其无害化处理成为亟待解决的问题。目前国内外处理含砷废渣和污泥常用的固化处理技术是水泥固化、有机聚合物固化、沥青固化和火法固化。这些处理方式不仅增加企业负担，而且造成资源的极大浪费。在冶金工业、化学工业等生产过程中，溶液脱砷处理常采用硫化物沉淀法，从而产生砷含量高的硫化砷渣。砷化物既是剧毒物质，又是国民经济发展中不可缺少的资源。因此，从含砷废渣回收砷不仅使环境保护的需要，也是国民经济可持续发展的需要。目前，主要有以下几种处理技术：1、硫化砷渣制取三氧化二砷的处理技术，依其技术特点分为两大类，即火法和湿法。火法是目前国内从硫化砷渣中回收三氧化二砷最普遍采用的方法。这种技术成熟，流程短，成本低；但其处理干燥状态的三氧化二砷，难于确保良好的作业环境，极易造成环境的二次污染，且产品纯度低，砷回收率低。湿法处理硫化砷渣，即采用酸浸、碱浸或盐浸等进行处理，先把砷从渣中分离出来，然后再进一步回收砷产品或进行无害化处理。这种技术不产生粉尘，能满足环保要求，具有能耗低、污染小、效率高等优点，但其流程较为复杂，处理成本高。

中国发明专利公告号cn102151690b公开了一种处理硫化砷渣的方法，往硫化砷渣中加入无机絮凝剂液，搅拌均匀；再加入固体粉末吸附剂，搅拌均匀；最后加入石棉绒搅拌。该方法虽然可以降低硫化砷渣等含砷危废的浸出毒性，处理后的危废可以直接进入危险废弃物填埋场，降低了对环境的危害，但是硫化砷渣中的有价金属没有得到回收利用，造成资源的浪费；又如中国发明专利公开号cn106834736a公开了硫化砷渣中铜和砷的分离工艺，硫化渣经过氢氧化钠碱性浸出得到铜精矿（硫化铜）和碱性浸出液。浸出液中含有砷，加入污酸进行沉砷，得到硫化砷沉淀和硫酸钠溶液，但其采用湿法处理，存在流程较为复杂，处理成本高的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是现有的硫化砷渣火法、湿法处理存在诸多弊端，或者采用往硫化砷渣中加入无机絮凝剂液再加入固体粉末吸附剂，无法回收有价金属，为此提供一种不会造成二次污染且流程简单、成本低，可回收有价金属的含砷硫化渣的无公害处理方法。

本发明的技术方案是：提供了一种新的含砷硫化渣的无公害处理方法，它包括以下步骤：（1）、含砷硫化渣球制备：含砷硫化渣、水和膨润土按（180-220）:（50-60）:（5-15）的重量比例搅拌均匀，制成直径6mm-10mm的小球；（2）、球团包衣：小球经干燥后，在其外表裹一层固化剂熟石灰，熟石灰与含砷硫化渣球重量比为（6-7）：1；（3）、包衣球焙烧：在710℃-730℃条件下，焙烧4h-6h，含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2气体和as2o3气体，so2气体和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙；（4）、包衣球去衣：对包衣球进行研磨，包衣层和内核分开；（5）、包衣层填埋：将剥离的包衣层填埋地下；（6）、将内核研磨粉碎，通过酸浸、铁粉置换回收金属铜，浸渣与包衣层一起堆存填埋。

上述方案中对步骤（4）的包衣层进行砷固化检测，将包衣层分别在ph值为12.3、7.0和1.0三种条件下浸出72h，浸出液固比为10:1，浸出率<1%。

上述方案中所述步骤（1）中砷硫化渣、水和膨润土的重量份比例为200:55:10，小球直径为8mm。

上述方案中所述步骤（2）中熟石灰与含砷硫化渣球重量比为6.5：1。

上述方案中所述步骤（3）中在725℃条件下，焙烧5h。

本发明的有益效果是包衣球焙烧后内核为硅酸盐等氧化物；外层包衣层为硫酸盐和砷酸盐。包衣球经研磨后，由于内层和外层硬度不同，内层和外层较容易分开，包衣层中的砷矿物得到较好的固定，铜浸出率为65-70%左右，铜得到了有效回收。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明中焙烧前的包衣球结构示意图；

图3是本发明焙烧后的包衣球结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，含砷硫化渣的无公害处理方法，它包括以下步骤：（1）、含砷硫化渣球制备：含砷硫化渣、水和膨润土按（180-220）:（50-60）:（5-15）的重量比例搅拌均匀，制成直径6mm-10mm的小球；（2）、球团包衣：小球经干燥后，在其外表裹一层固化剂熟石灰，熟石灰与含砷硫化渣球重量比为（6-7）：1；（3）、包衣球焙烧：在710℃-730℃条件下，焙烧4h-6h，含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2气体和as2o3气体，so2气体和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙；（4）、包衣球去衣：对包衣球进行研磨，包衣层和内核分开；（5）、包衣层填埋：将剥离的包衣层填埋地下；（6）、将内核研磨粉碎，通过酸浸、铁粉置换回收金属铜，浸渣与包衣层一起堆存填埋。

本发明采用球团包衣焙烧氧化法处理砷硫化渣，实现了对砷矿物的固定，同时实现了对砷硫化渣中铜矿物的回收。具体实施内容为：（1）将含砷硫化渣与一定量的水，膨润土搅拌均匀后制球，小球经干燥后，在其外层包一层固定剂熟石灰，经干燥后进行焙烧。（2）经焙烧后的包衣球，外层以硫酸钙和砷酸钙为主，内核以硅酸盐矿物为主。（3）包衣球去衣后，内核浸出回收铜，浸渣和外层堆存填埋。

焙烧前包衣球结构如图2所示，内层为含砷硫化渣，中间层为粘结剂膨润土，外层为硫砷固定剂熟石灰。包衣球在710℃-730℃条件下，焙烧4h-6h。焙烧过程中含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2和as2o3气体。so2和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙，硫酸钙和砷酸钙稳定性较强，从而起到固定硫、砷的作用。包衣球焙烧后，如图3所示，内层为硅酸盐等氧化物；外层为硫酸盐和砷酸盐。包衣球经研磨后，由于内层和外层硬度不同，内层和外层较容易分开。

实施例1：含砷硫化渣的无公害处理方法，它包括以下步骤：（1）、含砷硫化渣球制备：含砷硫化渣、水和膨润土按180:50:5的重量比例搅拌均匀，制成直径6mm的小球；（2）、球团包衣：小球经干燥后，在其外表裹一层固化剂熟石灰，熟石灰与含砷硫化渣球重量比为6：1；（3）、包衣球焙烧：在710℃条件下，焙烧4h，含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2气体和as2o3气体，so2气体和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙；（4）、包衣球去衣：对包衣球进行研磨，包衣层和内核分开；（5）、包衣层填埋：将剥离的包衣层填埋地下；（6）、将内核研磨粉碎，通过酸浸、铁粉置换回收金属铜，浸渣与包衣层一起堆存填埋。

实施例2：含砷硫化渣的无公害处理方法，它包括以下步骤：（1）、含砷硫化渣球制备：含砷硫化渣、水和膨润土按200:55:10的重量比例搅拌均匀，制成直径8mm的小球；（2）、球团包衣：小球经干燥后，在其外表裹一层固化剂熟石灰，熟石灰与含砷硫化渣球重量比为6.5：1；（3）、包衣球焙烧：在725℃条件下，焙烧5h，含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2气体和as2o3气体，so2气体和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙；（4）、包衣球去衣：对包衣球进行研磨，包衣层和内核分开；（5）、包衣层填埋：将剥离的包衣层填埋地下；（6）、将内核研磨粉碎，通过酸浸、铁粉置换回收金属铜，浸渣与包衣层一起堆存填埋。

实施例3：含砷硫化渣的无公害处理方法，它包括以下步骤：（1）、含砷硫化渣球制备：含砷硫化渣、水和膨润土按220:60:15的重量比例搅拌均匀，制成直径10mm的小球；（2）、球团包衣：小球经干燥后，在其外表裹一层固化剂熟石灰，熟石灰与含砷硫化渣球重量比为7：1；（3）、包衣球焙烧：在730℃条件下，焙烧6h，含砷硫化渣在有氧条件下发生氧化分解反应，生成so2气体和as2o3气体，so2气体和as2o3气体与包衣球外层的熟石灰反应分别生产硫酸钙和砷酸钙；（4）、包衣球去衣：对包衣球进行研磨，包衣层和内核分开；（5）、包衣层填埋：将剥离的包衣层填埋地下；（6）、将内核研磨粉碎，通过酸浸、铁粉置换回收金属铜，浸渣与包衣层一起堆存填埋。

本发明使用的膨润土元素组成如下表所示：

本发明使用的工业石灰元素组成如下表：

包衣球焙烧化学反应方程如下表：

注：△g为自由能，a、b为系数，t为温度，温度单位为k，k=-273℃。

对步骤（4）得到的包衣层进行砷矿物的固化检测，包衣层分别在ph值为12.3、7.0和1.0三种条件下浸出72h，浸出液固比为10:1，浸出率均不到1%，说明砷矿物得到较好的固定。

本发明克服了火法和湿法存在的缺陷，具有处理过程无公害、对环境不会产生二次污染，且流程简单，成本低廉，同时能够回收硫化砷渣中的贵金属铜。