化学镀镍废水破络合的陶瓷膜、制备方法、装置及应用与流程

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜、制备方法、装置及应用。

背景技术：

化学镀镍，是将还原剂和镍盐在同一溶液中进行氧化还原反应，使镍离子在镀件表面上均匀地还原并沉积。该工艺具有镀层均匀、硬度高、耐磨性好、适用于各种材质及形状的镀件且不需要电源等优点，被广泛地使用在机械制造、石油化工、电子工业、纺织、仪表仪器等领域。但是该工艺产生的废水会污染环境。

化学镀镍废水的成分非常复杂，包含次磷酸盐、亚磷酸盐、稳定剂、络合剂、缓冲剂、加速剂等多种物质。特别是化学镀镍废水中的络合剂如柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、乙二胺、edta等都能与二价镍离子结合形成稳定的络合物，而这些络合物具有很强的致癌和致敏性，不可以进行生物降解，且可以通过食物链在生物体内蓄积，对人类健康影响极大。

处理化学镀镍废水不同于常规的技术手段，需要先对络合态的镍离子进行破络合再进行沉淀分离处理。现行破络合处理工艺包括fenton氧化法，该方法可以对化学镀镍废水中络合态的镍离子进行有效破络，通过调节ph可以使镍离子达标，但是fe²⁺无法循环使用且所产生的污泥量大，增加后续处理成本。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜、制备方法、装置及应用，旨在解决现有的化学镀镍废水破络合工艺中易产生副反应或且无法重复使用的问题。

本发明的技术方案如下：

一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜，包括al2o3陶瓷膜，所述al2o3陶瓷膜上分布有纳米级贯穿孔道；所述al2o3陶瓷膜的表面及所述纳米级贯穿孔道的内壁上负载有cuo-ceo2-coox催化剂，其中，x∈[1.33,1.5]。

一种如上所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的制备方法，包括如下：

步骤a：提供一al2o3陶瓷膜，并进行清洗处理，所述al2o3陶瓷膜上分布有纳米级贯穿孔道；

步骤b：在所述al2o3陶瓷膜的表面及所述纳米级贯穿孔道的内壁上负载cuo-ceo2-coox催化剂，得到化学镀镍废水破络合的陶瓷膜。

所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的制备方法，其中，所述步骤b包括：

步骤b1、配置含铜离子、钴离子、铈离子的水溶液，各离子的浓度为0.15-0.35mol/l，然后加入正辛醇、聚乙烯醇，得到溶液m，其中，每升水溶液中添加正辛醇0.1-0.3ml，添加聚乙烯醇3-15g；

配置含铜离子、钴离子、铈离子的水溶液，各离子的浓度为0.5-0.8mol/l，然后加入正辛醇、聚乙烯醇，得到溶液n，其中，每升水溶液中添加正辛醇0.5-1.2ml，添加聚乙烯醇25-40g；

步骤b2、将所述溶液m喷涂在所述al2o3陶瓷膜上，并干燥，形成第一涂层；在所述第一涂层上喷涂所述溶液n，并干燥，得到第二涂层；

步骤b3、将形成有所述第二涂层的al2o3陶瓷膜进行煅烧并清洗，得到化学镀镍废水破络合的陶瓷膜。

所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的制备方法，其中，所述步骤b2中，所述第一涂层的厚度为0.05~0.2mm。

所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的制备方法，其中，所述步骤b2中，所述第二涂层的厚度为0.2~0.4mm。

所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的制备方法，其中，所述步骤b3中，煅烧的工艺参数为：400~550°c下煅烧3-6h。

一种化学镀镍废水破络合的装置，包括如上所述的陶瓷膜。

所述的化学镀镍废水破络合的装置，还包括：

反应器，所述陶瓷膜设置在所述反应器内；

废液槽，与所述反应器通过管道连接，用于收集经过所述反应器处理的废液；

循环泵，连接在所述反应器与所述废液槽之间，用于将所述废液槽中废液抽至所述反应器中进行循环处理。

一种如上所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的应用，包括步骤：将化学镀镍废水的ph调至3-4，并加入质量浓度为20-40%的双氧水，然后将化学镀镍废水从所述陶瓷膜中滤出，完成破络合。

所述的化学镀镍废水破络合的应用，还包括：调节经过破络处理的化学镀镍废水的ph至10~11，并排出产生的气体，然后加入混凝剂，去除化学镀镍废水中的镍离子。

有益效果：本发明提供了一种如上所述的化学镀镍废水破络合的陶瓷膜，通过在有纳米级贯穿孔道的al2o3陶瓷膜上负载cuo-ceo2-coox催化剂，利用cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜非均相催化双氧水产生羟基自由基（•oh），利用•oh的强氧化性破络合，将被络合的镍离子变成游离态。本发明提供的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜可以重复使用，并且不会产生有害副产物，运行成本低。

附图说明

图1为本发明的一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的实施例结构图。

图2为本发明的另一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的实施例结构图（端面正视图）。

图3为本发明的一种化学镀镍废水破络合装置的实施例结构图。

具体实施方式

本发明提供了一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜、制备方法、装置及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种化学镀镍废水破络合的陶瓷膜的较佳实施例，如图1所示，包括al2o3陶瓷膜11，所述al2o3陶瓷膜11上分布有纳米级贯穿孔道12；所述al2o3陶瓷膜11的表面及所述纳米级贯穿孔道12的内壁上负载有cuo-ceo2-coox催化剂，其中，x∈[1.33,1.5]。优选的，如图2所示，所述al2o3陶瓷膜11内部沿垂直于厚度方向设置有水流管道13，所述水流管道13与所述纳米级贯穿孔道12连通，废水从所述水流管道13的入口进入，从所述纳米级贯穿孔道12流出，实现化学镀镍废水的破络合处理。

本发明通过在有纳米级贯穿孔道的al2o3陶瓷膜上负载cuo-ceo2-coox催化剂，利用cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜非均相催化双氧水产生羟基自由基（•oh），利用•oh的强氧化性破络合，将被络合的镍离子变成游离态。本发明提供的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜可以重复使用，并且不会产生有害副产物，成本低。

本发明的还提供了如上所述的陶瓷膜的制备方法较佳实施例，包括如下：

步骤a：提供一al2o3陶瓷膜，并进行清洗处理，所述al2o3陶瓷膜上分布有纳米级贯穿孔道。

分布有纳米级贯穿孔道的al2o3陶瓷膜为现有技术，本发明不做赘述，具体al2o3陶瓷膜的参数可选择如下：厚度4.0~12.0mm，表面孔隙率为45~50%，纳米级贯穿孔道分布为150~400nm。

使用前，先将陶瓷膜浸泡在去离子水中，超声15min以去除陶瓷膜表面及内部杂质颗粒；然后放入75~95°c烘干箱中干燥8~16h，去除支撑体表面及内部的水分，完成清洗。

步骤b：在所述al2o3陶瓷膜的表面及所述纳米级贯穿孔道的内壁上负载cuo-ceo2-coox催化剂，得到化学镀镍废水破络合的陶瓷膜。

具体的，本发明提供了一种负载cuo-ceo2-coox催化剂的较佳实施例如下，包括：

步骤b1、配置含铜离子、钴离子、铈离子的水溶液，各离子的浓度为0.15-0.35mol/l，然后加入正辛醇、聚乙烯醇，得到低浓度的溶液m，其中，每升水溶液中添加正辛醇0.1-0.3ml，添加聚乙烯醇3-15g；

配置含铜离子、钴离子、铈离子的水溶液，各离子的浓度为0.5-0.8mol/l，然后加入正辛醇、聚乙烯醇，得到高浓度的溶液n，其中，每升水溶液中添加正辛醇0.5-1.2ml，添加聚乙烯醇25-40g。

步骤b2、将所述溶液m喷涂在所述al2o3陶瓷膜上，并干燥，形成第一涂层；在所述第一涂层上喷涂所述溶液n，并干燥，得到第二涂层。

具体的，喷涂溶液m，可以分两次进行，例如，可以喷涂0.8~1.0mm厚度的溶液m薄膜，喷完一面后，50°c下烘60min，再对另一面重复前述操作，优选的最终形成0.05~0.2mm厚的第一涂层（过渡层）。由于溶液m粘度较小，可以从陶瓷膜表面沿孔道渗透到陶瓷膜内部，同时由于加入了聚乙烯醇使溶液m具有一定的粘度，不会因重力原因造成液体在陶瓷膜内部孔道分布不均匀。

具体的，喷涂溶液n，也可以分两次进行，例如，可以喷涂约1.2~1.5mm厚度的溶液n薄膜，喷完一面后，80°c下烘60min，再对另一面进行喷涂，80°c下烘12h，优选的最终形成0.2~0.4mm厚的第二涂层（分离层）。分离层通过过渡层与al2o3陶瓷膜结合，涂层不仅厚度均匀，而且更致密。

步骤b3、将形成有所述第二涂层的al2o3陶瓷膜进行煅烧并清洗，得到化学镀镍废水破络合的陶瓷膜。

优选的，煅烧的工艺参数为：400~550°c下煅烧3-6h。具体的，可以将喷涂干燥后的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜前驱体，放入马弗炉中，空气气氛下，升温速率为1°c∙min^-1，400~550°c下煅烧4h，在温度较低的区间煅烧，主要以co3o4存在，而在温度较高的区间煅烧，则主要以co2o3存在，通常是两种化合物并存，因此，x取值范围为在1.33和1.5之间。取出后清洗，去除表面灰烬，得到化学镀镍废水破络合的陶瓷膜。

本发明还提供了一种化学镀镍废水破络合的装置，所述装置包括如上所述的陶瓷膜。

优选的一种化学镀镍废水破络合的装置的较佳实施例如图3所示，包括反应器2，所述陶瓷膜1设置在所述反应器2内；

废液槽3，与所述反应器2通过管道连接，用于收集经过所述反应器处理的废液；

循环泵4，连接在所述反应器2与所述废液槽3之间，用于将所述废液槽3中的废液抽至所述反应器2中进行循环处理。

本发明还提供了一种如上所述的陶瓷膜的应用，包括步骤：将化学镀镍废水的ph调至3-4，并加入质量浓度为20-40%的双氧水，然后将化学镀镍废水从所述陶瓷膜中滤出，完成破络合。为了能够充分的破络合，优选的，破络合循环处理60-90min。

进一步的，在破络合后，可以处理废水中的镍离子。一种较佳的去除方法为：调节经过破络处理的化学镀镍废水的ph至10~11，并排出产生的气体（例如氨气），然后加入混凝剂（例如5‰的聚丙烯酰胺），去除化学镀镍废水中的镍离子。

本发明通过利用cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜非均相催化双氧水产生的•oh，利用•oh氧化化学镀镍废水中的有机酸和有机胺类络合物，并将废水调节至碱性后，可以直接沉淀废水中的镍离子以达到排放标准，不需要使用螯合树脂、重金属捕获剂等高成本药剂，特别是cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜具备可多次重复使用，污泥量少等优势，大大节约了运行成本。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜制备

（1）选取al2o3陶瓷膜，规格为：80×100×6.0mm，贯通孔道的孔径分布为150~400nm，孔隙率为45~50%；将al2o3陶瓷膜浸泡在去离子水中，超声15min以去除陶瓷膜表面及内部杂质颗粒；然后放入85°c烘干箱中干燥12h。

（2）配置喷涂液m：将三水硝酸铜、六水硝酸钴、六水硝酸铈溶于去离子水，搅拌15min，配制成cu：ce：co摩尔比为1:1:1的混合溶液，各金属离子溶度为0.25mol∙l^-1，加热到85°c后，向一升混合液中加入0.2ml正辛醇、8.0g聚乙烯醇，搅拌60min，冷却到室温。

配置喷涂液n：将三水硝酸铜、六水硝酸钴、六水硝酸铈溶于去离子水，搅拌15min，配制成cu：ce：co摩尔比为1:1:1的混合溶液，各金属离子溶度为0.6mol∙l^-1，加热到85°c后，向一升混合液中加入0.8ml正辛醇、30.0g聚乙烯醇，搅拌180min，冷却到室温。

（3）喷涂喷涂液m：将经过预处理后的al2o3陶瓷膜支撑体固定在工作台上，使用高雾化电动喷枪均匀地在陶瓷膜表面喷涂，调整喷距为120mm，喷涂过程喷枪移动速度3cm∙s^-1，喷液效率1.2~1.8g∙min^-1，喷涂完一面后，需在50°c下烘60min，再进行另一面的喷涂，陶瓷膜正反两面各喷0.8~1.0mm厚，完成后50°c下烘干120min，形成厚度大致为0.10~0.15mm的过渡层。

喷涂喷涂液n：继续使用高雾化电动喷枪均匀地在陶瓷膜表面喷涂喷涂液n，调整喷距为120mm，喷涂过程喷枪移动速度2cm∙s^-1，喷液效率2.0~3.0g∙min^-1，喷涂完一面后，需在80°c下烘60min，再进行另一面的喷涂，陶瓷膜正反面各喷1.2~1.5mm厚，喷涂结束后放入80°c烘干箱中干燥12h，形成厚度大致为0.25~0.30mm的分离层。

（4）煅烧：将喷涂干燥后的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜前驱体，放入马弗炉中，空气气氛下，升温速率为1°c∙min^-1，480°c下煅烧4h，取出后清洗，去除表面灰烬，得到化学镀镍废水破络合的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜。

实施例2

在陶瓷膜反应器中安装2块实施例1制备的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜，取常州市洛阳第二电镀厂3号车间化学镍废水1l于废液槽中，其中ni²⁺浓度为179.7mg∙l^-1（络合态的ni²⁺为25.17mg∙l^-1），cod为1643mg∙l^-1，初始ph为4.9，调节ph约至3，升温至50°c后，加入12.5ml双氧水（30%），打开循环泵进行cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜非均相催化双氧水，以产生•oh，氧化分解化学镀镍废水中的络合剂，反应90min，使络合态的金属镍离子变成游离态，加入氢氧化钠调节ph至10.5，曝气60min排除氨离子影响后，加入适量的5‰聚丙烯酰胺（pam）进行混凝反应，混合搅拌20min，使游离态的重金属ni²⁺形成氢氧化物沉淀从废液中去除，最终ni²⁺的浓度为0.0261mg∙l^-1，cod降解率为44.78%。

实施例3

本实施例的陶瓷膜条件同实施例2，取常州市洛阳第二电镀厂8号车间化学镍废水1l于化学镍废液槽，其中ni²⁺浓度为154.3mg∙l^-1（络合态的镍离子为32.04mg∙l^-1），cod为1559mg∙l^-1，初始ph为5.1，加入15ml双氧水（30%）按照实例2的操作条件进行破络合，将形成的沉淀从废液中去除，最终ni²⁺的浓度为0.0873mg∙l^-1，cod降解率为48.12%。

实施例4

本实施例的陶瓷膜条件同实施例2，取常州市洛阳第二电镀厂8号车间化学镀镍与化学镀铜混合废水1l于废液槽中，其中ni²⁺浓度为113.7mg∙l^-1（络合态的ni²⁺为17.56mg∙l^-1），二价铜离子浓度为89.43mg∙l^-1（络合态铜离子为25.61mg∙l^-1），cod为1944mg∙l^-1，ph为1.9~2.7，加入15ml双氧水（30%），按照实例2的操作条件进行破络合，将形成的沉淀从废液中去除，最终ni²⁺的浓度为0.0044mg∙l^-1，二价铜离子的浓度为0.5166mg∙l^-1，cod的降解率为62.27%，由于化学镀镍和化学镀铜混合废液中的铜离子可与双氧水进行类fenton反应也可以产生•oh，增强破络合效果，因此相对于实例1，实例3的cod降解效果更明显。

实施例5

本实施例的陶瓷膜条件同实施例2，取常州市第二电镀厂废水处理站化学镀镍综合收集池中的废水1l于废液槽中，其中ni²⁺浓度为81.11~189.3mg∙l^-1（络合态的ni²⁺为4.414~51.44mg∙l^-1），二价铜离子浓度为17.17~126.0mg∙l^-1（络合态铜离子为1.207~19.21mg∙l^-1），cod为1319~2021mg∙l^-1，加入10~15ml双氧水（30%），按照实例2的操作条件进行破络合，将形成的沉淀从废液中去除，最终ni²⁺的浓度约为0~0.1073mg∙l^-1,二价铜离子的浓度约为0.0012~0.8319mg∙l^-1，cod降解率约为43.65~57.32%。

实施例6

进一步考察cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜的重复使用性能，在反应器中安装3块实施例1的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜，取常州市第二电镀厂8号车间化学镍废水1l于废液槽中，其中ni²⁺浓度为159.2~177.4mg∙l^-1（络合态的ni²⁺为28.64~32.87mg∙l^-1），cod为1667~1753mg∙l^-1，加入12.5ml双氧水（30%），按照实例2的操作条件进行破络合，cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜重复6次使用，废液中ni²⁺均可达标排放，cod平均降解率约为45%。

实施例7

进一步对比通过不同方法合成的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜的催化性能。浸渍法，陶瓷膜浸渍在wt%约为3~10%的cu、ce、co混合离子溶液中8~16h，80°c干燥12h，480°c下煅烧4h；尿素一步合成法，将陶瓷膜浸渍wt%约为3~10%的cu、ce、co混合离子溶液中，加入适合比例的尿素溶解后，超声3h，随后密封加热到85°c并保持温度3h使尿素分解，80°c干燥12h，480°c下煅烧4h。相对于喷涂法，浸渍法和尿素一步合成法所制备的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜催化剂负载量小（浸渍法的负载量为143.4~169.7g∙m^-2，尿素一步合成法的负载量为116.1~125.8g∙m^-2），孔隙率低，孔径大，重复使利用率较低。

现有的其他处理方法有：（1）直接向化学镀镍废水中添加双氧水破络合，再投加氢氧化钠去除镍离子，通过优化双氧水和氢氧化钠剂量达到最佳去除条件。该方法虽可以回收97.25%的ni²⁺，但存在破络合不彻底、剩余ni²⁺浓度高、投药量大、cod降解效果差等问题。（2）采用铁碳微电解联合fenton法对化学镀镍废水破络合，在化学镀镍废水加入铁屑与活性炭，通过调节ph使铁屑与活性炭进行铁碳微电解，微电解后的废水加入双氧水（h2o2与fe²⁺摩尔比为1.2）进行fenton反应以产生•oh，使络合态的镍离子转化为游离态，加入氢氧化钠后，金属离子形成氢氧化物沉淀从废液中去除，ni²⁺去除率为99.8%。由于该方法使用大量的活性炭和铁屑，污泥量大，同时活性炭和铁屑重复使用效率低，微电解效率不稳定，工艺成本高等。

本发明通过cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜非均相催化双氧水破络合，通过调节ph至碱性去除镍离子，镍离子去除率可以达99.9%以上，cod降解率约为45%左右。同时本发明的cuo-ceo2-coox/al2o3陶瓷膜可以循环多次使用，运行成本降低，沉淀污泥量少。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。