本发明属于水处理领域，特别涉及一种抗菌废水絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
印染废水是我国工业废水的主要来源，其水量多、色度深、碱性大，bod和cod均较高，有机污染物复杂，而且其具有一定毒性，对人体和各类生物均有毒害作用，也会对周边生态系统带来严重影响。
高浓度的有机污染物且接近中性的酸碱性为微生物生长提供了极其合适的环境，微生物的大量滋生，逐渐成团且与纸浆中细小纤维一起形成腐浆。形成的腐浆对造纸生产影响巨大，大量的腐浆会导致纸张产生空洞，断纸率也明显上升。其中，厌氧微生物大量繁殖还会代谢产生硫化氢或挥发性物质，散发出剧烈臭味，严重影响生产车间环境。
在絮凝剂的作用下，印染废水中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，实现固液分离。化学絮凝剂简易的操作和友好的处理条件都是其能够广泛推广的原因，并且处理效果和成本均可以计算预测，所以化学絮凝剂如今已得到印染废水行业广泛使用。
但现有技术中最常用的絮凝剂使双氰胺甲醛絮凝剂，其虽然絮凝性能良好，但是由于双氰胺价格较高，导致处理成本高于聚合硫酸亚铁和聚合氯化铝等无机絮凝剂，同时与上述无机絮凝剂相比也无明显增益效果，故此难以有效推广使用。因此有必要研发出一种在保持同样出色的絮凝效果之余，还有明显的抗菌增益效果的絮凝剂。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种抗菌废水絮凝剂的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备的抗菌废水絮凝剂；
本发明再一目的在于提供上述抗菌废水絮凝剂在印染废水处理中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种抗菌废水絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
将多氨基胍类化合物、水和氯化铵混合，加热至35～50℃后加入甲醛，混合均匀后升温至60～80℃发生聚合反应，反应结束后向其中加入助凝剂，继续反应一段时间，再冷却静置即得抗菌废水絮凝剂。
所述的多氨基胍类化合物为双胍、盐酸胍、二氨基盐酸胍、三氨基盐酸胍中的至少一种；优选为双胍或盐酸胍。
所述的助凝剂为氯化铝和硫酸铝中的至少一种；
所述的多氨基胍类化合物、水、氯化铵、甲醛和助凝剂的摩尔比为1～1.5:2.5～3.5:0.5～1:1.5～2.5:0.1～0.5；
由于本发明的反应为放热反应，因此本发明所述的甲醛的加入优选为分批加入，分批加入可防止温度骤升；本发明中优选为加热至35～50℃后先加入50wt％总量的甲醛，待反应体系温度稳定后再加入剩余50wt％总量的甲醛；
所述的聚合反应的时间为3～5h，所述的继续反应一段时间是指在60～80℃继续反应0.5～1h。反应过程中均在搅拌条件下进行，搅拌是为使原料之间充分的接触，可加快反应进度，本领域常规的搅拌速度均可实现，因此不需要刻意限定搅拌速度。
一种由上述方法制备得到的抗菌废水絮凝剂。
通过氨基和醛基的缩醛反应，多氨基胍类化合物和甲醛聚合形成长链高分子，所制得的絮凝剂具有出色的絮凝性能，对直接染料有优秀的脱色性能，并且高效的絮凝效果也降低后续深度处理的难度；同时所制得絮凝剂兼具胍基独特的杀菌活性，从而也能起到杀菌灭菌的功能，因此很好的应用在印染废水的处理中，尤其是在存有较多细菌滋生的恶臭印染废水的处理中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)以多氨基胍类化合物与甲醛为主要原料，通过缩醛反应形成高分子聚合物，因其含亚氨基和氨基等亲水基团，在水中具有较高的舒展度。
(2)以多氨基胍类作为原料，制备的高分子聚合物有较好的线性结构，而在絮凝过程中众多的线性聚合物能形成网状，进而与废水里的污染物以桥联和网捕等方式相互作用，同时铝离子具有加强絮凝效果的协同效应，最终能使悬浮物快速沉降，有着出色的絮凝效果。
(3)本发明所制得废水絮凝剂对直接染料有优异的脱色效果，其中对直接橙s的脱色率能达90％以上；另外对酸性染料、分散染料和活性染料等溶解性大的染料也有良好的脱色效果。
(4)本发明制备的废水絮凝剂中，在其絮凝剂长链中，胍基上的电子能够吸引正离子，使絮凝剂呈正电性，易于与呈电负性的细菌吸附，进而与细胞膜结合，从而改变细胞膜渗透性，阻碍或阻止养分运输，使微生物不能正常生存而死亡，因此，本发明使用成本与双氰胺相接近的多氨基胍类作为原料，制备的废水絮凝剂不仅能有效降低cod，而且兼具杀菌性能，能有效防止细菌滋生，能有效解决高cod废水在处理前久置导致的微生物滋生问题，适用于存有较多细菌滋生的恶臭废水。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.0mol双胍、0.5mol氯化铵和2.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入0.75mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余0.75mol甲醛，升温至70℃，反应3小时，然后保持反应温度加入0.1mol氯化铝，充分混合并继续反应0.5小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂1。
实施例2
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.5mol双胍、1.0mol氯化铵和3.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入1.25mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余1.25mol甲醛，升温至80℃，反应5小时，然后保持反应温度加入0.5mol氯化铝，充分混合并继续反应1.0小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂2。
实施例3
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.0mol盐酸胍、0.5mol氯化铵和2.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入0.75mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余0.75mol甲醛，升温至70℃，反应3小时，然后保持反应温度加入0.1mol氯化铝，充分混合并继续反应0.5小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂3。
实施例4
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.5mol盐酸胍、1.0mol氯化铵和3.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入1.25mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余1.25mol甲醛，升温至80℃，反应5小时，然后保持反应温度加入0.5mol氯化铝，充分混合并继续反应1.0小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂4。
实施例5
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.0mol三氨基盐酸胍、0.5mol氯化铵和2.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入0.75mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余0.75mol甲醛，升温至70℃，反应3小时，然后保持反应温度加入0.1mol硫酸铝，充分混合并继续反应0.5小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂5。
实施例6
向配有滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1.5mol三氨基盐酸胍、1.0mol氯化铵和3.5mol水，充分混合并升温至40℃，然后加入1.25mol甲醛，待体系温度稳定，再加入剩余1.25mol甲醛，升温至80℃，反应5小时，然后保持反应温度加入0.5mol硫酸铝，充分混合并继续反应1.0小时，而后冷却静置后即制得抗菌废水絮凝剂6。
应用效果：
(1)各实施例合成的抗菌废水絮凝剂的脱色效果
配置浓度为300mg/l的直接橙s水溶液，模拟印染废水，调节其ph＝12，然后分别取模拟的印染废水100ml，分别和1ml上述实施例1～6所制备的抗菌废水絮凝剂进行混合，搅拌10min后静置3h，静置过程中每隔1h取上清液检测吸光度，记录数据，结果如表1所示。
表1实施例1～6制备的抗菌废水絮凝剂对直接橙s的脱色情况
从表1可以看出，本发明制备的抗菌废水絮凝剂对直接橙s具有良好的脱色效果，2h后即可对直接橙s的脱色率达到90％以上。
(2)各实施例合成的抗菌废水絮凝剂的cod去除率和杀菌率
取广东某造纸厂的造纸废水作为测试废水，各取上述测试废水100ml，分别和1ml上述实施例1～6制备的抗菌废水絮凝剂进行混合，搅拌10min后静置3h；为对比，以加同等剂量去离子水的为空白对照组(即100ml测试废水+1ml去离子水)；
取上述静置3h后的水样通过jy-200a型多参数水质检测仪按快速催化法(铬法)测定codcr值，与加同等剂量去离子水的空白对照组比较，计算codcr去除率；
另取上述静置3h后的水样通过平板稀释计数法测定菌落总数，与加同等剂量去离子水的空白对照组比较，计算杀菌率。
实施例1～6制备的抗菌废水絮凝剂对cod的去除率以及杀菌率数据如表2所示：
表2实施例1～6制备的抗菌废水絮凝剂对cod去除率以及杀菌率数据
从表2中可以看出，实施例1-6的抗菌废水絮凝剂均有一定的cod去除效果，均超过30％；同时实施例1-6均有明显的杀菌抗菌能力，其中双胍和盐酸胍杀菌抗菌性能更好，均能得到45％以上的杀菌率，而三氨基盐酸胍则稍微逊色，但仍维持在34％以上，预计是由于双胍和氨基胍中胍基更有利于与微生物接触而导致的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。