本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种基于前驱体和絮凝剂形态匹配的减缓超滤膜污染的方法。
背景技术：
饮用水消毒是杀灭水中对人体健康有害的致病微生物，防止通过水媒传播的疾病；消毒并非把水中的微生物全部杀灭，只是消除水中致病微生物的致病隐患；氯化消毒是目前我国饮用水消毒中最常用的方法；然而，在氯化消毒杀灭水中病原微生物的同时，氯与水中天然有机物反应，产生一系列卤代消毒副产物(主要包括三卤甲烷和卤乙酸)，饮用水中卤代物已被证明是致畸、致癌以及致突变性的主要消毒副产物；去除饮用水中卤代消毒副产物的生成具有至关重要的意义。
去除饮用水中卤代消毒副产物主要有以下三种方法：一是去除消毒副产物前驱物，包括强化混凝、颗粒活性炭吸附及膜分离等方法；二是改变消毒工艺参数或消毒方式；三是去除已经产生的消毒副产物，可采用生物、物理和化学等方法将其去除；然而，由于消毒是饮用水处理的最后一个环节，消毒副产物一旦生成就很难去除，因此，去除饮用水中卤代消毒副产物，根本上还是要去除引发卤代消毒副产物生成的前驱物。
电絮凝-超滤是去除卤代消毒副产物前驱体的重要技术方法；近年来人们逐渐形成较为一致的看法，用卤代消毒副产物前驱物去除率表征卤代消毒副产物去除效果是有效、可行的；然而，当原水中天然有机物浓度较低时，即使卤代消毒副产物前驱物去除率满足要求，与电离出的絮凝剂结合度低，水中残留的天然有机物与絮凝剂仍会附着在膜表面，从而增加膜污染，降低膜使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种基于前驱体和絮凝剂形态匹配的减缓超滤膜污染的方法，通过电絮凝提供具有不同优势形态的絮凝剂，与不同电流密度配比，针对饮用水低浓度卤代消毒副产物前驱物中不同优势形态，实现卤代消毒副产物最大程度去除，并减缓膜污染、延展膜使用寿命。
本发明的方法包括以下步骤：
1、天然水体制备饮用水的过程中，包括电絮凝-膜分离步骤和氯化消毒步骤；其中进行电絮凝-膜分离前，先对即将进行电絮凝-膜分离的水体进行检测，测得其中芳香碳含量的表征参数suva值，并测得其中卤代消毒副产物前驱体的浓度值；根据suva值和卤代消毒副产物前驱物的浓度值，拟合出两者的相关系数r值；
2、采用电絮凝-超滤协同水处理装置，该装置的阴极和阳极的材质为铝，通过进水口向该装置通入即将进行电絮凝-膜分离的水体；
3、通过电源向电絮凝-超滤协同水处理装置的阴极和阳极通电；根据测得的r值，调节电絮凝-超滤协同水处理装置内阴极和阳极之间的电流密度，同时调节即将进行电絮凝-膜分离的水体的ph值；当r<0时，调节ph值至5.0≤ph值<5.5，电流密度5≤i<10a/m2；当0≤r<0.70时，调节ph值至5.5≤ph值<6.5，电流密度10≤i<30a/m2；当r≥0.7时，调节ph值至6.5≤ph值≤7.5，电流密度30≤i≤50a/m2；
4、ph值和在电流密度调节完成后，通过电絮凝-超滤协同水处理装置对即将进行电絮凝-膜分离的水体进行电絮凝-膜分离处理，启动抽滤泵进行抽滤以形成膜过滤，经过电絮凝-膜分离处理的水体经抽滤泵排出，进入氯化消毒步骤。
上述的卤代消毒副产物前驱体为三卤甲烷(thms)前驱体或卤乙酸(haas)前驱体；所述的三卤甲烷为三氯甲烷、二氯一溴甲烷或三溴甲烷；所述的卤乙酸为一氯乙酸(mcaa)、一溴乙酸(mbaa)、二氯乙酸(dcaa)、二溴乙酸(dbaa)或三氯乙酸(tcaa)。
上述方法中，suva值的测定方法是采用有机碳浓度(toc)对腐殖酸溶液的254nm紫外吸光度(uv254)进行标化，得到单位有机碳的uv254，作为suva，单位l/(mg·cm)。
上述方法中，卤代消毒副产物前驱物的浓度的单位为l/(mg·cm)。
上述方法中r值的计算公式为：
式中，cov(x,y)为x与y的协方差，var[x]为x的方差，var[y]为y的方差，x为suva值，y为卤代消毒副产物前驱物的浓度值。
上述方法中，经过电絮凝-膜分离的水体从出水口排出后，测试其溶解性有机碳浓度、出水膜通量和在254nm下的紫外吸收值(uv254)。
本发明所述消毒副产物前驱物的不同形态判断方法是：以天然水体中典型的卤代消毒副产物前驱物腐殖酸和富里酸为主，通过天然水体中芳香碳含量的表征参数suva值(uv254与溶解性有机碳toc浓度的比值)，与卤代消毒副产物前驱物相关度，对消毒副产物前驱物的结构分布规律进行判断。
本发明提出针对具有不同卤代消毒副产物前驱体优势形态分布规律的天然水体，通过调节电流密度，电离出相应的具有优势去除能力的絮凝剂形态；利用前驱物形态与电离出的絮凝剂形态匹配关系，显著提高天然水体中低浓度消毒副产物前驱物去除效率，从而减缓膜污染；原理在于：通过电絮凝作用，改变污染物结构、调节颗粒物尺寸大小，在膜表面形成亲水和多孔的滤饼层，减缓膜污染，通过膜过滤进行固液分离，进一步提升出水水质；本发明通过感应电絮凝作用调控絮体形态与结构，减少污染物在膜表面的积累，同时通过电极反应控制污染物的直接和间接氧化，改变污染物的分子结构和极性，在膜表面形成高孔隙结构和亲水性的滤饼层；且该滤饼层由于受到极板间电场的极化作用，极性增强，进一步增强了滤饼层的亲水特性，进一步减缓了膜污染；与传统电絮凝-超滤工艺不同，本发明着眼于卤代消毒副产物前驱体形态与絮凝剂形态匹配关系，并强化相应水质下的絮凝剂原位形态的产生，从而大幅提高电絮凝-膜分离过程中去除卤代消毒副产物前驱体的效率，有效控制氯化消毒后消毒副产物生成量，并显著减缓膜污染。
电絮凝处理原理是：将金属电极(铝或铁)置于被处理的水中作为阳极通以直流电，此时金属阳极被氧化发生电化学反应，溶出al3+或fe2+等金属阳离子在水中发生水解-聚合反应，进而像传统的化学混凝剂一样发挥其混凝或絮凝作用；电絮凝中通常采用的电极材料为铝和铁；对于水处理，一般会采用铝做阳极；因为在电解阳极中，铁的消耗量为铝的3～10倍，且会出现极化和钝化。
采用al作为阳极时发生的主要反应如下。
阳极主要是al电解生成al3+反应：
al→al3++3e-；
阴极主要发生h2o的电解，释放h2：
2h2o+2e→h2+2oh-；
在不同ph下，体系发生压缩双电层、吸附中和、架桥卷扫等作用；电解产生的气体加速了体系混合，表观密度小会上浮，大则下沉，从而实现分离。
本发的方法简单，使用操作过程简便，易于实现；采用电絮凝-超滤协同水处理装置，利用铝板电离出絮凝剂，铝板可反复使用，成本低廉；在卤代消毒副产物前驱物浓度较低时，利用不同卤代消毒副产物前驱物形态与絮凝剂原位形态的匹配性，优化电絮凝-膜分离去除卤代消毒副产物前驱物工艺参数，减缓膜污染、延展电絮凝-超滤协同水处理装置中膜使用寿命。
具体实施方式
本发明实施例1中采用腐殖酸与富里酸的混合水溶液，模拟天然水体(即将进行电絮凝-膜分离的水体)，混合水溶液中按摩尔比腐殖酸:富里酸＝1:2～2:1，且溶解性有机碳doc的浓度为3～10mg/l。
本发明的步骤3中，调节ph值时的搅拌速度为200～300rpm，调节ph值后的搅拌速度为30～50rpm。
本发明实施例中采用的电絮凝-超滤协同水处理装置为《电絮凝-超滤协同去除水中的腐植酸》(环境工程学报，vol.11.no.7)记载的实验装置。
本发明实施例中采用的电絮凝-超滤协同水处理装置包括反应器，反应器内设有两个电极板和一个中空纤维式超滤膜，两个电极板分别与电源的两极连接，中空纤维式超滤膜与抽滤泵装配在一起；反应器的进水口与进水泵的出水口连通，进水泵的进水口与原水水槽连通；反应器的出水口与出水泵的进水口连通，出水泵的出水口与原水水槽连通；反应器底部设有磁力搅拌装置。
本发明实施例中抽滤泵出口与滤后水槽连通。
本发明实施例中的电絮凝-超滤协同水处理装置还设有ph测定仪检测反应器内物料的ph值。
本发明实施例中，当电流密度和ph值调节完成后，开始抽滤泵时，同时开启出水泵，将部分反应器内的水返回原水水槽，保持反应器内水量固定，其中ph值调节包括原水水槽内的水。
本发明实施例中的反应器为140mm×50mm×150mm的有机玻璃槽，极板间距20mm；采用dh1765-1型程控直流稳压稳流电源(35v，3a)；采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以使被处理的物料在反应器内分散均匀；即将进行电絮凝-膜分离的水体经进水泵进入反应器，一部分水经膜分离流出，另一部分因膜通量下降而逐渐滞留在反应器中的水经回水泵回流至原水水槽。
本发明实施例中r值的计算方法是采用excle进行计算：先分别将各suva值和卤代消毒副产物前驱物的浓度值，作为两组数据输入到excle中；选中这两组数据，点击插入，选定散点图，选定散点，点击选择添加趋势线；选择线性，勾选显示公式，显示r，得出结果r2，用计算机开方即得到r值。
实施例1
将腐殖酸与富里酸溶于水中，制备成即将进行电絮凝-膜分离的水体的模拟水样，作为实验水样，实验水样中的腐殖酸与富里酸的质量比为1:2，实验水样中的溶解性有机碳toc浓度为5mg/l；suva值的测定方法是采用有机碳浓度(toc)对腐殖酸溶液的254nm紫外吸光度(uv254)进行标化，得到单位有机碳的uv254，作为suva，单位l/(mg·cm)；
检测得其中芳香碳含量的表征参数suva值，以及卤代消毒副产物前驱体的浓度值；根据suva值和卤代消毒副产物前驱物的浓度值，拟合出两者的相关系数r值；
采用电絮凝-超滤协同水处理装置，该装置的阴极和阳极的材质为铝，通过进水口向该装置通入实验水样；实验水样位于原水水槽中，通过进水泵通入反应器；
通过电源向阴极和阳极通电；测得的r＝0.945，tcaa前驱物初始浓度为68.4ug/mgc；调节电絮凝-超滤协同水处理装置内阴极和阳极之间的电流密度，同时调节实验水样的ph值；调节ph值至6.5～7.5，电流密度50a/m2；
ph值和在电流密度调节完成后，对实验水样进行处理，并启动抽滤泵进行抽滤以形成膜过滤，经过处理的实验水样经过中空纤维式超滤膜，然后经抽滤泵排出，完成电絮凝-膜分离处理，进入氯化消毒步骤；此时开启出水泵使反应器内的物料的量处于恒定状态；
经过电絮凝-膜分离处理的水体先进入滤后水槽，测试其溶解性有机碳浓度、出水膜通量和在254nm下的紫外吸收值(uv254)；然后进行氯化消毒；
电絮凝-膜分离反应后，tcaa前驱体浓度10ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高67％。
实施例2
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝0.625，dcaa前驱物初始浓度为30ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至5.6～6.5，电流密度10a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，dcaa前驱体浓度达到10.6ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高30.2％。
实施例3
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝0.679，chcl3前驱物初始浓度为20.1ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至5.6～6.5，电流密度15a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，chcl3前驱体浓度达到10.9ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高51.1％。
实施例4
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝-0.516，tcaa前驱物初始浓度为8ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至5～5.4，电流密度5a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，tcaa前驱体浓度达到6ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高67.1％。
实施例5
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝0.9，dbaa前驱物初始浓度为30.1ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至6.5～7.5，电流密度45a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，dbaa前驱体浓度达到8.3ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高81.2％。
实施例6
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝-0.231，mbaa前驱物初始浓度为54.3ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至5～5.4，电流密度8a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，mbaa前驱体浓度达到13.1ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高38.4％。
实施例7
采用即将进行电絮凝-膜分离的水体，测得r＝0.876，mcaa前驱物初始浓度为71.3ug/mgc；
方法同实施例1，不同点在于：
调节ph值至6.6～7.5，电流密度40a/m2；
经过电絮凝-膜分离处理后，tcaa前驱体浓度达到13.8ug/mgc，比传统电絮凝-膜分离效率提高71.9％。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明所做的等效修饰以及变化，都应该涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。