本发明涉及污水处理领域，尤其涉及垃圾渗滤液处理领域，具体涉及一种基于非膜法降低膜浓缩液产量的联合净化处理方法。
背景技术：
垃圾渗滤液是垃圾处理过程中产生的难降解有机废水，具有水质变化大、成分复杂、有机物及氨氮含量高等特点，垃圾渗滤液的处理是垃圾处理中的一大难题。
目前现有技术中，对于垃圾渗滤液的处理普遍采用生化处理加膜分离处理的工艺，膜分离通常采用纳滤联合反渗透的处理工艺，以保证出水cod满足标准。其中，生化处理法可以去除垃圾渗滤液中的大部分有机物，从而降低cod、氨氮含量，膜法处理可以去除难降解大分子有机污染物。
在实际的操作中，生物处理存在多种问题。生物法分为好氧生物处理、厌氧生物处理或二者的结合，例如活性污泥法、曝气氧化、污泥床、固定化生物反应器等。但单纯的生物法处理垃圾渗滤液受环境、温度影响，效果较差。例如，脱氮不完全，不能保证出水tn达标；生物处理段出水中存在大量难降解物质，cod高于100mg/l，不能满足排放标准；色度、浊度也不达标等。因此现有技术中在生物处理之后继续采用膜分离处理工艺。
膜法处理也存在明显弊端。虽然采用双膜法可提高出水水质，但仍存在一系列问题，例如膜法处理成本高、易污堵导致使用寿命短，且对进水水质例如盐分、重金属等有较高要求；尤其是存在产生难以处理的浓缩液等问题。具体地，纳滤膜和反渗透膜使得有机物污染物大部分被膜截留，产生了一定量的截留浓缩液，又称为垃圾渗滤液膜浓缩液，也就是说，垃圾渗滤液膜浓缩液是渗滤液经过生物降解等生化处理后再经渗透膜截留的不具有可生化性的残余液，金属离子及含盐量很高，另外含有大量难降解的有机物以及氨氮、总氮等。一般地，膜处理工艺通常产生15％以上甚至高达30％的膜浓缩液，成为更加难以处理的废水，只能回灌、化学氧化处理、焚烧或固化，这些手段要么加重处理系统的负担，要么成本较高，高度耗能。
因此，对于目前垃圾渗滤液处理普遍采用的“生物处理+膜分离深度处理”组合工艺，如何降低膜浓缩液的产生量是本领域中垃圾废水处理的难点。
膜法处理的另一个问题是对来自生化处理段的来水净化不足，高杂质含量和高浓度盐分等污染物容易导致膜通量和产水率快速降低，进而产生更多浓缩液，并污染膜。尤其是反渗透的运行压力高，膜污染情况更为严重。膜污染严重时会产生栓塞现象，即使在高压力下也难以继续进行高效分离，需要频繁清洗。
因此，在膜处理前，有必要对来水进行适当的预处理，以减少膜系统负荷，降低被污染和堵塞几率，提高分离效率，同时降低对膜定期清洗的频率。
现有技术中，对于垃圾渗滤液的处理可列举如下。
cn107814458公开了一种城市生活垃圾渗滤液的处理方法，该方法针对垃圾渗滤液有机物浓度高且难降解等特点，由预处理、厌氧反应器、膜生物反应器、电催化膜反应器等技术集成开发而成。垃圾渗滤液首先通过混凝沉淀等预处理去除其中的胶体或油类、悬浮物和大部分重金属，然后进入厌氧反应器，在厌氧微生物作用下去除有机污染物并将有机氨转化为无机氨，再经外置膜生物反应器即缺氧反消化、好氧消化、超滤膜分离等实现高浓度氨氮、cod、bod、ss等有效去除；再经电催化膜反应器电化学氧化和还原反应将有机物分解为有机小分子或co2和水、氨氮分解为氮气、重金属还原等进一步去除，使出水水质达到国家或行业相关标准排放或回用。
cn110117135公开了一种垃圾渗滤液处理方法，包括如下步骤：s1，对渗滤液进行至少一次反硝化-硝化处理；s2，经反硝化-硝化处理后的渗滤液经管式膜过滤处理；s3，管式膜出水经膜过滤深度处理；s4，采用树脂吸附法对膜过滤深度处理后的滤液进行脱氮处理，得到达标排放液体。该发明在常规垃圾渗滤液处理流程中加入树脂吸附处理步骤，达到去除出水总氮的目的。但是树脂成本较高，且不易分离。
cn110143688公开了纳滤浓缩液的处理技术，尤其是是垃圾渗滤液处理过程中产生的纳滤浓缩液的处理方法；将浓缩液储存罐中的中浓液泵入1号反应沉淀罐，加入三氯化铁和pam，搅拌沉淀，上层清液泵入2号反应罐；在2号反应沉淀罐加入纯碱和pam助凝，沉淀，抽滤，滤液泵入超滤原水罐；超滤、纳滤，超滤、纳滤的浓缩液返回各自进水罐，经过一段时间浓缩，超滤、纳滤进水罐中均匀沉淀物析出，排入3号反应沉淀罐，投加氯化钙，经沉淀过滤后，清液返回第一步，和中浓液一起进行处理；处理后出水有机物浓度和总硬度浓度均低于膜滤清液中的出水有机物及总硬度浓度，避免了腐殖质和硬度离子在膜生物反应器内的累积，出水满足gb16889-2008表2排放标准。
cn110117124提出一种不产浓缩液的垃圾渗滤液全量达标深度处理技术工艺及方法，该工艺包括：硫自养反硝化处理步骤，用于利用硫自养反硝化菌对不产浓缩液的垃圾渗滤液生化出水进行深度脱氮；和高效吸附处理步骤，用于对硫自养反硝化处理步骤的出水中难降解有机物及色度进行吸附去除，同时去除部分有机氮，最终实现出水达标排放。
cn107540135提供了一种安全高效的垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理组合工艺，所述组合工艺包括铁基絮凝沉淀处理、类电fenton高级氧化和活性炭吸附处理三个过程。所述铁基絮凝沉淀处理是通过控制铁盐投加量达到絮凝适宜ph，以强化絮凝效果。通过设置活性炭吸附过程，其可同时高效吸附前两步处理后剩余的小分子有机物和类电fenton过程所产生的有毒副产物，最终实现浓缩液的安全高效处理，从而有效解决水污染控制领域中垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理难、出水毒性大的问题。该专利解决的是膜浓缩液的处理问题，没有解决降低膜浓缩液的产生问题。
cn109502841提供一种垃圾渗滤液的深度处理耦合装置及其耦合工艺，该耦合装置包括：电絮凝装置、一级微滤陶瓷膜装置、二级超滤陶瓷膜装置；电絮凝装置通过第一水泵与一级微滤陶瓷膜装置连接；一级微滤陶瓷膜装置通过第二水泵与二级超滤陶瓷膜装置连接；二级超滤陶瓷膜装置的超滤陶瓷膜的膜孔径小于一级微滤陶瓷膜装置的微滤陶瓷膜的膜孔径。通过设置电絮凝装置、一级微滤陶瓷膜装置，二级超滤陶瓷膜装置依次对经过生化处理未达标排放的垃圾渗滤液进行电絮凝、一次过滤和二次过滤，即可得到达标排放的垃圾渗滤液，整个耦合装置简单、前期投资、运行、维护成本低。
上述现有技术中，主要针对的是如何处理膜浓缩液。没有解决降低膜浓缩液的产量问题。而且公开的利用处理浓缩液的方法均存在运行压力高，产水率低的问题，且新产生的膜浓缩液仍需处理，成本较高。高级氧化方法可实现有机污染物的高效去除，但是成本较高，处理量不大。
可见，现有技术中对于膜分离之后的浓缩液进行处理的报道较多，但是针对膜分离系统的进水预处理及出水后处理的联合工艺报道较少。
因此，开发一种用于膜分离系统的进水预处理及出水后处理的净化组合工艺，对降低膜浓缩液产量、减轻膜分离系统压力及出水水质十分必要。
技术实现要素：
针对现有技术垃圾渗滤液膜分离工艺的不足，本发明提出一种降低膜浓缩液产量、减轻膜分离系统负担的垃圾渗滤液膜分离工序进水预处理及出水后处理联合净化处理方法。
其中，本发明的用于垃圾渗滤液膜分离系统的进水预处理至少包括如下步骤：
(1)制备具有改善吸附性能的改性凹凸棒石并对渗滤液进行杂质吸附处理，其中，所述改性凹凸棒石中至少包括5wt％的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石；
以及，
(2)改性凹凸棒石吸附处理后的滤液通过泵送管道输送至膜分离系统，其中泵送管道含有至少一组涂布介孔二氧化硅颗粒作为过滤介质的过滤单元；所述每组过滤单元由两层或以上的滤布及涂覆在滤布上或填充在滤布之间的介孔二氧化硅颗粒组成。
其中，本发明的垃圾渗滤液膜分离工序出水后处理至少包括：在电磁净化池中，用二氧化硅磁性微球作为吸附介质对膜过滤出水进行净化处理；其中，净化池中二氧化硅磁性微球颗粒的加入量为0.5-2wt％。
进一步地，本发明所述的垃圾渗滤液膜分离工序进水预处理还包括：对来自生化处理段的渗滤液进行固液分离或过滤处理，以及对过滤后的渗滤液加入复合絮凝剂进行混凝沉淀处理的步骤。
其中，所述的复合絮凝剂由主絮凝剂和辅助高分子助凝剂组成，其重量用量比为2-3:1。
具体地，本发明技术方案如下。
一种用于垃圾渗滤液膜分离系统的进水预处理及出水后处理的联合净化处理方法，其中，所述的进水预处理包括如下步骤s1-s4：
步骤s1：对来自生化处理段且经过初步去除污泥的渗滤液进行进一步固液分离或过滤处理。
例如，通过固液分离机或转鼓格栅等过滤装置，从来自生化处理段的不含污泥的来水中过滤分离出较大粒径的固体颗粒物。
优选地，采用过滤器过滤除杂时过滤尺寸不超过100μm。
其中，所述生化处理处理段包括对垃圾渗滤原液/浓缩液进行的好氧、厌氧生物处理，或硝化、反硝化的脱氮处理等本领域常规的垃圾渗滤液生物处理工艺。
步骤s2：将步骤s1得到的滤液引入调节混凝池，调节缓冲处理后加入复合絮凝剂进行分阶段混凝沉淀处理，具体操作如下步骤s2-1至步骤s2-2。
步骤s2-1：
向所述调节缓冲池中加入碳酸钠及氢氧化钠混合试剂(碳酸钠及氢氧化钠摩尔比为2-5:1)，搅拌调节ph至7.5-8.5，缓慢搅拌0.5-1h后静置1-3h，使得碳酸根和氢氧根离子与渗滤液中的钙镁离子反应生成沉淀；
步骤s2-2：向调节缓冲池中分阶段加入一定量由絮凝剂和助凝剂配制的复合絮凝剂：首先，按照0.5-1.5g/l用量加入复合絮凝剂，快速搅拌5-10min；然后降低搅拌速度继续搅拌10-15min后，补充加入0.1-0.5g/l复合絮凝剂，搅拌均匀后静置沉淀60-100min；最后进行固液分离，上清液流经25-50μm尺寸的砂滤池或砂滤袋后，泵送于吸附池中。
该步骤中，所述快速搅拌速度可以为100-150rpm；所述降低后的搅拌速度可以为30-50rpm。
该步骤中，所述复合絮凝剂由无机主絮凝剂和辅助的高分子助凝剂组成，其重量用量比为2-3:1。
该步骤中，所述无机絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合氯化铁中的至少一种，所述助凝剂为pam絮凝剂。
该步骤中，混凝剂可以配制成溶液后加入。
其中，助凝剂pam作为水溶性聚合物，活性高，可以和多种化合物反应而产生衍生物，不仅具备絮凝作用，还能产生阻垢的表面活性效果，是优选的助凝剂。
在具体实施方式中，该步骤的cod、浊度的去除率分别可达到60％、75％以上。
进一步地，该步骤还包括污泥处理步骤：将混凝池中沉淀物转入污泥池中，留待干燥后作为固废集中处理，或经机械脱水后外运填埋。
步骤s3：制备具有改善吸附性能的改性凹凸棒石并铺设于吸附池中，对上述经砂滤处理后的滤清液进行杂质吸附处理：缓慢搅拌15-30min后静置沉淀2-6h，然后进行固液分离，上清液泵送至后续系统；其中，所述吸附性能的凹凸棒石中至少包含5wt％的硅烷偶联剂改性的凹凸棒石。
该步骤中，改性凹凸棒石铺设厚度可以根据吸附池面积及水量而定。优选地，凹凸棒石用量为待处理水量的0.5-5wt％，优选2-5wt％。
进一步优选地，所述改性凹凸棒石中硅烷偶联剂改性的凹凸棒石含量可以为5-50wt％，最优选5-15wt％。
该步骤中，改善吸附性能的改性凹凸棒石制备过程具体如下。
步骤s3-1：凹凸棒原土预处理：
研磨凹凸棒土，然后过100目筛，得到凹凸棒土粉体颗粒；将得到的凹凸棒土粉体用去离子水洗涤后加入到0.5-1mol/l的盐酸溶液中，加热至50℃，搅拌或震荡处理15-30min；抽滤分离得到凹凸棒土滤渣，水洗至中性，得到酸化后的凹凸棒土颗粒。
酸化处理可提高凹凸棒土纯度，增加比表面积，改善吸附性能。
步骤s3-2：煅烧活化处理：
将经过酸化后的凹凸棒土置于马弗炉在550-600℃进行煅烧活化处理2-3h，冷却后研磨并过100目筛，得到活化处理的凹凸棒土；煅烧活化处理可以提高凹凸棒土的吸附性能。
对凹凸棒土粉体进行酸化，可以增加凹凸棒土的比表面积及吸附点位，从而强化凹凸棒土的吸附性能。另外，可以采用硅烷偶联剂对凹凸棒土粉体进行改性，进一步提高凹凸棒土对有机污染物的吸附性能。
具体地，硅烷偶联剂改性处理的凹凸棒土制备过程如下。
步骤s3-3:硅烷偶联剂改性处理：
将硅烷偶联剂分散于95％体积分数的乙醇中，加入适量上述活化后的凹凸棒土，加热至回流并搅拌2-3h，过滤，用无水乙醇洗涤，在90-100℃下烘干，得到硅烷偶联剂改性处理的凹凸棒土。
其中，所使用的硅烷偶联剂与凹凸棒石的质量比为1:2-5。
进一步地，所述硅烷偶联剂优选含有氨基基团和苯基基团的硅烷偶联剂或组合硅烷偶联剂，例如包括3-乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或3-甲氧基甲硅烷基-1-丙胺与三甲氧基(3-苯胺基丙基)硅烷或三乙氧基(3-苯胺基丙基)硅烷的组合偶联剂。
其中，硅烷偶联剂中的氨基、苯基等基团可与滤液中的有机分子的羟基、苯基等基团之间分别形成氢键或芳基π堆积作用，进一步增强对有机污染物的吸附性能。
进一步地，所述凹凸棒石在使用一段时间后可以经过洗涤、干燥或回炉煅烧处理后用于循环利用。
步骤s4：上述经吸附池中改性凹凸棒石吸附处理的上清液通过供液泵输送至膜分离系统，其中泵送管道含有至少一组涂布介孔二氧化硅颗粒作为过滤介质的过滤单元；在真空或加压作用下，可以过滤得到直接用于后续膜分离系统的澄清度较高的滤清液；所述每组过滤单元由两层或以上的滤布及涂覆在滤布上或填充在滤布之间的介孔二氧化硅颗粒组成。
其中，所述过滤单元是可拆卸式的，吸附池中未被吸附的部分混凝杂质或其他大分子污染物在泵送过程中被吸附在过滤单元中，滤过液被泵送进入后续的膜分离系统。当过滤单元运行一段时间达到吸附量饱和后，杂质吸附效率下降，关闭泵和阀门进行过滤单元的替换并进行震荡清洗。其中，当含有多组过滤单元时，管道后端的过滤单元替换频率可以适当低于前端的过滤单元替换频率。
其中，所述介孔二氧化硅颗粒涂覆厚度可以为0.1-10mm。
其中，所述过滤单元优选至少两组或三组，可以设置在管道前端、后端或中间可拆卸的连接处。
其中，所述的介孔二氧化硅优选300-1000nm粒径，比表面积不低于100m2/g，孔容积不低于0.5cm3/g。
其中，所述的膜分离系统可可以是超滤膜系统，纳滤膜系统，或反渗透膜系统等本领域常规的用于处理垃圾渗滤液的膜分离系统，这是本领域熟知的。优选地，所述滤清液在进入膜分离系统之前还可以调节ph值并加入阻垢剂以适用相应的膜分离。
介孔二氧化硅微颗粒具有中空多孔结构，大孔体积，丰富的介孔结构和非特异吸附性等优异性能，且有着良好的比表面积。相比较于特种改性产品，制造成本低廉，无需繁琐的步骤和复杂的工艺，适用于污水处理。
与现有技术中仅用滤网或滤布的简单过滤方式相比，介孔二氧化硅过滤单元具有显著提高的吸附效率，尤其是对细微颗粒和小分子有机物污染物吸附较佳，比一般滤网的过滤能力更强、产水率高，水水质稳定；从而降低后续膜分离的压力，且成本显著低于各种渗透膜。
因此，经过该步骤的介孔二氧化硅过滤单元，可以有效地克服后续的膜污染问题，提高膜产水率，显著降低膜浓缩液的产量。
在具体实施方式中，经过预处理后的膜分离系统，最终产水率可达到90％以上，浓缩液低于10％。
本发明所述方法中，对于经过膜分离后的浓缩液，可以重新回流进入沉淀池继续进行循环混凝处理；对于经过膜分离后的清液,尽管澄清度及cod都获得了极大的改善，但是其中仍然包含了各种膜分离无法去除的小分子杂质及微量金属离子，影响出水水质，甚至难以达到直接排放的标准。
因此，需要进一步地对膜分离后的滤液进行后处理，以改善膜处理后的出水水质。
具体地，本发明中所述的出水后处理步骤如下。
步骤s5：上述经膜分离系统处理后的出水清液集中于连接电磁装置的净化池中，用二氧化硅磁性微球作为吸附介质进行净化处理。
该步骤具体操作步骤如s5-1至s5-2所示。
s5-1：制备二氧化硅磁性微球颗粒并加入净化池中至0.5-2wt％，缓慢搅拌5-10min后使其充分分散，然后静置1h之后再次缓慢搅拌5-10min二次分散，继续静置吸附1-2h；吸附完成后启动电磁装置用磁场分离池中磁性微球；
s5-2：将分离出的磁性微球分散在水或酸碱溶液中，超声震荡10-15min洗涤1-2次，分离出磁性微球后用去离子水继续超声震荡洗涤，直至洗涤液中不含吸附杂质，磁性微球干燥后可循环使用。
优选地，可在洗涤过程中加入无机酸或碱调节ph以促进污染物脱离。
该步骤中，净化池中经净化处理的滤液可直接排放或作为循环用水用于渗滤液处理过程的需水步骤，例如过滤介质或设备的冲洗或洗涤。
可根据实际情况选择加入二氧化硅磁性微球的量或进行重复净化，直至保证出水质量指标达到排放标准。
其中，所述的二氧化硅磁性微球制备过程如下。
(1)将磁性介质纳米四氧化三铁用0.05-0.1m盐酸等强酸溶液在超声条件下进行酸化处理30-45min，酸化完毕后过滤，用去离子水洗涤至中性；取80-100份无水乙醇、10-20份去离子水、1-1.5份25-30wt％氨水进行混合均匀，得到预混液；向上述预混液中加入1-3份硅酸烷基酯及1-1.5份酸化处理后的纳米四氧化三铁，常温超声或搅拌反应2-4h，反应完毕后磁分离并用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到二氧化硅磁性微球预成型体。
其中，所述硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种。
(2)向100份上述预混液中加入上述制备的二氧化硅磁性微球预成型体1-1.5份、硅烷偶联剂0.5-1份，超声反应1-3h，反应完毕分离磁球并用去离子水洗涤至中性，真空干燥，从而得到稳定结构的二氧化硅磁性微球。
其中，所述硅烷偶联剂选自本领域常用的那些，例如kh-560或kh-550。
其中，超声功率可以为50-100w。
所得二氧化硅磁性微球具有超大孔道和内表面，且粒径均匀，稳定性好，具备较超高吸附负载量，制备成本低，重复利用度高。
进一步地，所得二氧化硅磁性微球还可进行热活化改性处理以获得结构更为稳定的产品，步骤如下：将1-2份上述二氧化硅磁性微球加入至10-15份0.1m氢氧化钠溶液中分散均匀，在150-180℃水热釜中水热处理18-24h，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得改性的空心结构二氧化硅磁性微球。
本发明所述二氧化硅磁性微球相比较于介孔二氧化硅等吸附剂，具有悬浮性好、低浓度微量杂质的吸附性高、易分离、重复利用度高等优点，尤其适用于膜分离之后的滤液净化程序中。相比较于其他领域的磁性微球，制备过程简单，成本较低，可以大规模制备。
另一方面，本发明还提供上述制备的二氧化硅磁性微球在垃圾渗滤液处理中的用途。
本发明的主要有益效果如下：
(1)通过对生化处理后的垃圾渗滤液进行预处理，高效吸附难降解有机物及颗粒杂质，尤其是对细微颗粒和小分子有机物污染物吸附较佳，可有效克服分离膜设备容易污堵、寿命短、出水水质难以达标的问题，从而提高膜的使用寿命、提高出水率，降低膜浓缩液的产量，使得膜浓缩液产量降低至10％以下；不产生浓水排放。
(2)通过对膜出水进行小分子杂质的进一步净化，比一般滤网的过滤能力更强、产水率高，水水质稳定，大幅度改善出水水质，操作方便，不产生浓缩液；且工艺流程简单、运行管理方便。
(3)所采用的凹凸棒土、介孔二氧化硅及磁性微球等吸附材料可以循环利用并处理再生，节能环保；且二氧化硅微颗粒及磁性微球制造成本低廉，无需繁琐的步骤和复杂的工艺，适用于大规模污水处理。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施方式的并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
制备改性凹凸棒石
(1)取10kg干净凹凸棒土在研磨机中进行研磨，过100目筛，得到凹凸棒土粉体颗粒；将得到的凹凸棒土粉体用去离子水洗涤后加入到1m的盐酸溶液中加热至50℃，100w功率超声震荡处理30min；抽滤分离得到凹凸棒土滤渣，水洗至中性，得到酸化后的凹凸棒土颗粒。
(2)将经过酸化后的凹凸棒土置于马弗炉中在580℃进行煅烧活化处理2h，冷却至室温后研磨并过100目筛，得到活化处理的凹凸棒土7.8kg。
实施例2
制备硅烷偶联剂改性的凹凸棒石
将0.2kg3-乙氧基甲硅烷基-1-丙胺和0.1kg三甲氧基(3-苯胺基丙基)硅烷分散于3.5l的95％体积乙醇中，加入1kg上述实施例1制备的活化凹凸棒土，加热至回流温度并缓慢搅拌2h，降温，过滤，用无水乙醇洗涤滤渣，在90℃下烘干，从而得到硅烷偶联剂改性处理的凹凸棒土。
实施例3
制备二氧化硅磁性微球
(1)将1kg30-50nm粒径的四氧化三铁磁性介质用0.1m盐酸溶液在超声条件下进行酸化处理30min，酸化完毕后过滤，用去离子水洗涤至中性；取80kg无水乙醇、20kg去离子水、1.2kg25wt％氨水置于搅拌罐中进行混合均匀，得到预混液；向该预混液中加入2kg正硅酸甲酯及上述制备的纳米四氧化三铁，室温搅拌反应3h，反应完毕后分离微球并用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到二氧化硅磁性微球预成型体；蒸馏回收乙醇溶剂，留待下一步使用。
(2)重新配制上述相同组分及比例的预混液75kg，并向其中加入上述制备的二氧化硅磁性微球预成型体1kg、kh-560硅烷偶联剂0.6kg，100w功率超声反应2h，反应完毕后分离磁球并用去离子水洗涤至中性，干燥后悬浮分散于12kg的0.1m氢氧化钠溶液中，在150℃水热釜中水热处理18h，分离磁球，去离子水洗涤，干燥，即得改性的稳定空心结构二氧化硅磁性微球。
实施例4
用于垃圾渗滤液膜分离系统的进水预处理及出水后处理的联合净化处理方法
本实施例及以下实施例中所采用的来水为来自生活垃圾填埋场的、经过生化处理段生化反应预处理过的垃圾渗滤液，水质参数为ph为6.2-6.5，cod为800-950mg/l，氨氮为55-68mg/l，色度为800-900(倍)，呈棕褐色。
其中，进水预处理具体步骤如下：
步骤s1：通过转鼓格栅过滤装置从来自好氧、厌氧生物处理池的生化处理段的约108kg来水中过滤分离出较大粒径的固体颗粒物；并用尺寸100μm的滤网过滤除杂。
步骤s2：将步骤s1得到的滤液引入调节混凝池，向池中加入碳酸钠及氢氧化钠混合试剂(碳酸钠及氢氧化钠摩尔比为3:1)，搅拌调节ph，直至稳定在8.0-8.2，继续缓慢搅拌0.5h后，静置处理1h，使得混合试剂中的碳酸根和氢氧根离子与渗滤液中的钙镁离子充分反应沉淀析出；静置处理后向缓冲池中分阶段加入复合絮凝剂，絮凝剂由聚合氯化铝与pam按照3:1的重量比复配而成。
具体操作为：首先，按照1.2g/l用量加入复合絮凝剂，开动搅拌机以100rpm快速搅拌5min；然后降低搅拌速度至30rpm继续搅拌10min后，补充加入0.3g/l复合絮凝剂进行二次絮凝，搅拌均匀后静置沉淀90min；最后进行固液分离，上清液经50μm粒径的砂滤袋后，泵送至吸附池。
絮凝沉淀物转入污泥池中，经机械脱水后固化处理。
步骤s3：将上述实施例制备的改性凹凸棒石5kg加入吸附池中，缓慢搅拌30min后静置沉淀5h，然后进行固液分离，上清液通过过滤管道泵送至后续的由纳滤膜和反渗透膜组成的膜处理系统；其中，所述改性凹凸棒石中包含实施例2制备的0.5kg硅烷偶联剂改性的凹凸棒石。
步骤s4：上述经凹凸棒石吸附处理的上清液通过供液泵输送至膜分离系统前，需经过管道过滤单元。在真空或加压作用下，可以过滤得到直接用于后续膜分离系统的澄清度较高的滤清液。
其中，泵送管道含有设置在前中后相应位置的三组过滤单元，每组过滤单元由两层滤布及填充在滤布之间的300-500nm粒径的1mm厚度介孔二氧化硅颗粒组成。
其中，所述过滤单元是可拆卸式的，吸附池中未被吸附的部分混凝杂质或大分子污染物在泵送过程中被吸附在过滤单元中，滤过液被泵送进入后续的膜分离系统。
当过滤单元运行一段时间达到吸附量饱和后，杂质吸附效率下降，关闭泵和阀门进行过滤单元的替换并进行震荡清洗。
经过上述预处理后的渗滤液进入膜分离系统，最终膜产水率达到约93.6％，浓缩液产量不足8％。
对于膜分离后的浓缩液，重新回流进入步骤s2的调节混凝池继续进行循环混凝处理。
经过膜分离后的出水水质，多批次试验的测试结果为：cod为35-42mg/l，色度为6-8倍，ss为3-5mg/l，氨氮为3-4mg/l，tn12-15mg/l，实现达标排放。
由水质测试结果可以看出，尽管cod等指标获得极大的改善，但是其中仍然包含了膜分离无法去除的小分子杂质，影响出水水质。
因此进一步地对上述膜分离出水进行后处理，步骤如下。
步骤s5：将上述出水集中于连接电磁场发生装置的净化池中，用上述实施例制备的二氧化硅磁性微球作为吸附介质进行净化处理。
具体为，加入二氧化硅磁性微球颗粒使其在净化池中含量约为1.2wt％，缓慢搅拌10min使其充分分散，然后静置1h之后再次缓慢搅拌10min进行二次分散，继续静置吸附1h；吸附完成后启动电磁装置产生磁场从而分离池中磁性微球。
将分离出的磁性微球分散在ph为10的碱性水溶液中，超声震荡10min，分离出磁性微球后继续用去离子水超声震荡洗涤2次，磁性微球干燥后留待循环使用。
经过该步骤处理后的净化水中，水质结果为：cod为15-20mg/l，颜色澄清透明，无色度，tn6-7mg/l，ss未检出，氨氮为1.2-1.8mg/l，明显超过gb16889-2008中关于垃圾填埋污染控制标准的一级标准水质要求。
上述出水可直接排放或作为循环用水用于渗滤液处理过程的需水步骤，例如过滤介质或设备的冲洗或洗涤。
实施例5
渗滤液水源同上述实施例4。
其中，进水预处理具体步骤如下：
步骤s1：通过固液分离机器从来自生化处理段的约98kg来水中，过滤分离出较大粒径的固体颗粒物。
步骤s2：将步骤s1得到的滤液引入调节混凝池，向池中加入碳酸钠及氢氧化钠混合试剂(碳酸钠及氢氧化钠摩尔比为2:1)，搅拌调节ph，直至稳定在8.3-8.5，继续缓慢搅拌0.5h后，静置处理1h；静置处理后向缓冲池中分阶段加入复合絮凝剂，絮凝剂由聚合氯化铁与pam按照2.5:1的重量比复配而成。
絮凝具体操作为：首先，按照1g/l用量加入复合絮凝剂，开动搅拌机以100rpm快速搅拌5min；然后降低搅拌速度至50rpm继续搅拌10min后，补充加入0.2g/l复合絮凝剂进行二次絮凝，搅拌均匀后静置沉淀90min；最后进行固液分离，上清液经50μm粒径的砂袋滤后，泵送至吸附池。
步骤s3：将上述实施例制备的改性凹凸棒石5kg加入吸附池中，缓慢搅拌30min后静置沉淀5h，然后进行固液分离，上清液通过过滤管道泵送至后续的由纳滤膜和反渗透膜组成的膜处理系统；其中，所述改性凹凸棒石中包含实施例2制备的0.3kg硅烷偶联剂改性的凹凸棒石。
步骤s4：上述经凹凸棒石吸附处理的上清液通过供液泵输送至膜分离系统前，经过管道过滤单元过滤。在真空或加压作用下，可以过滤得到直接用于后续膜分离系统的澄清度较高的滤清液。
其中，泵送管道含有设置在前后位置的两组过滤单元，每组过滤单元由两层滤布及填充在滤布之间的300-500nm粒径的0.5mm厚度介孔二氧化硅颗粒组成。
经过上述预处理后的渗滤液进入膜分离系统，最终膜产水率达到约90.7％，浓缩液产量不足10％。
经过膜分离后的出水水质结果为：cod为40-46mg/l，色度为8-10倍，ss为4-6mg/l，氨氮为5-6mg/l，tn15-16mg/l，实现达标排放。
膜分离出水进行后处理步骤如下。
步骤s5：将上述出水集中于连接电磁场发生装置的净化池中，加入二氧化硅磁性微球颗粒使其在净化池中含量约为1wt％，缓慢搅拌10min使其充分分散，然后静置1h之后再次缓慢搅拌10min进行二次分散，继续静置吸附1h；吸附完成后启动电磁装置产生磁场从而分离池中磁性微球。
经过该步骤处理后的净化水中，多批处理后的水质结果为：cod为20-28mg/l，颜色澄清透明，tn8-10mg/l，ss0-0.5mg/l，氨氮为2-3mg/l，达到gb16889-2008中关于垃圾填埋污染控制标准的一级标准水质要求。可直接排放或作为循环用水用于渗滤液处理过程的需水步骤，例如过滤介质或设备的冲洗或洗涤。
对比例1
处理方法同实施例4，不同的是，不含有步骤s3；经过纳滤和反渗透膜分离后，出水水质结果为：cod为42-50mg/l，色度为11-14倍，ss为8-10mg/l，氨氮为9-10mg/l，tn18-20mg/l，勉强实现达标排放。
对比例2
处理方法同实施例4，不同的是，不含有步骤s3及步骤s4；经过膜分离后的出水水质结果为：cod为60-75mg/l，色度为20-25倍，ss为14-18mg/l，氨氮为12-16mg/l，tn18-20mg/l，颜色不透明，不能实现达标排放。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请保护范围之内。