沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法以及回收硫化钠的方法与流程

本发明涉及沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法以及回收硫化钠的方法，属于提钒废液回收利用领域。

背景技术：

硫化钠是重要的化工原料之一，广泛使用在染料、制革工业、造纸工业、化学工业、制药工业、涂料、纺织等工业中。目前生产硫化钠普遍采用芒硝和煤粉反应的方法。传统技术生产硫化钠提取率不高，纯度难以达到高浓度水平，且技术所需成本高，还具有非常严峻的环保问题。而提钒企业产生的固废堆积也是中国面临的巨大问题，固废的累积不仅占用大量的土地资源，增加企业成本，里面的有害元素也会污染环境，造成环保压力，使企业面临关停风险。所以寻求一种提钒固废综合利用新工艺已经刻不容缓。

房景燕等在《沉钒废水蒸发结晶液回收硫化钠工艺及其污染治理》一文公开了一种利用沉钒废水蒸发结晶液回收硫化钠工艺。但是该方法干燥蒸发液的效率较低，且得到的硫化钠纯度也较差。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种沉钒废水蒸发结晶液干燥时间短的干燥方法。

沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法，采用分段加热的方式对沉钒废水蒸发结晶液进行干燥；

其中，所述分段加热的方法为：先在1000～1075℃加热0.25-0.5h；再在1085～1135℃加热0.25～0.5h；最后在1145～1175℃加热0.5～1h。

其中，所述沉钒废水蒸发结晶液为：将沉钒废水先用还原剂将金属离子(主要是铬、钒)还原为低价，再加入碱生成氢氧化沉淀，经过滤去除，再对废水中的nh3，采取蒸氨法除去大量的氨，蒸氨后的废水进入蒸发浓缩系统，水分被蒸发，废水得到浓缩，该浓缩液即为沉钒废水蒸发结晶液。

在一种实施方式中，所述分段加热的方法为：先在1050～1075℃加热；再在1085～1100℃加热；最后在1145～1150℃加热。

在另一种实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃温度下加热；再在1100℃温度下加热；最后在1150℃温度下加热。

在一种具体的实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃加热0.25h；再在1100℃加热0.5h；最后在1150℃加热0.75h。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种利用沉钒废水蒸发结晶液回收硫化钠的方法。

利用沉钒废水蒸发结晶液回收硫化钠的方法，包括以下步骤：

a、采用所述的沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法，将沉钒废水蒸发结晶液蒸发至含水量＜5％，得到干燥后的原料；

b、将碳含量≥70wt％的煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉混合，加热进行还原反应，反应时间控制在1.5～2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至650～750℃，再放入70～80℃的热碱中浸取，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

在一种实施方式中，步骤c中，干燥过后的原料和煤粉的重量比为3.3～5:1。

在一种具体的实施方式中，步骤c中，干燥过后的原料和煤粉的重量比为4.9:1。

在一种实施方式中，步骤c中，还原反应的温度为1000～1150℃。

在一种实施方式中，步骤c中，加热采用煤气加热。

在一种实施方式中，步骤d中，所述热碱为naoh溶液。

本发明的有益效果：

1、采用分段加热的方式处理沉钒废水蒸发结晶液，干燥时间缩短75％以上。

2、采用本发明方法处理沉钒废水蒸发结晶液，硫化钠产率高达99％，纯度高达99.9％，还原效率提升为原来的1.6倍以上，固废利用率高达98％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法，采用分段加热的方式对沉钒废水蒸发结晶液进行干燥；

其中，所述分段加热的方法为：先在1000～1075℃加热0.25-0.5h；再在1085～1135℃加热0.25～0.5h；最后在1145～1175℃加热0.5～1h。

其中，所述沉钒废水蒸发结晶液为：将沉钒废水先用还原剂将金属离子(主要是铬、钒)还原为低价，再加入碱生成氢氧化沉淀，经过滤去除，再对废水中的nh3，采取蒸氨法除去大量的氨，蒸氨后的废水进入蒸发浓缩系统，水分被蒸发，废水得到浓缩，该浓缩液即为沉钒废水蒸发结晶液。

采用本发明分段加热的方法，可以减少约75％的干燥时间，且由于温度变化为从低到高，相比于一直使用较高温度进行干燥，也节约了能量成本。

在一种实施方式中，所述分段加热的方法为：先在1050～1075℃加热；再在1085～1100℃加热；最后在1145～1150℃加热。

在另一种实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃温度下加热；再在1100℃温度下加热；最后在1150℃温度下加热。

在一种具体的实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃加热0.25h；再在1100℃加热0.5h；最后在1150℃加热0.75h。采用该方法进行干燥，蒸发时间更短。

其中，干燥原料可以使用连续式回转炉，加热区分为三段，回转速度2-5r/min，高充气压力为500pa,外形尺寸：3.4m×1.2m×1.8m(长×宽×高)。

利用沉钒废水蒸发结晶液回收硫化钠的方法，包括以下步骤：

a、采用所述的沉钒废水蒸发结晶液的干燥方法，将沉钒废水蒸发结晶液蒸发至含水量＜5％，得到干燥后的原料；

b、将碳含量≥70wt％的煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉混合，加热进行还原反应，反应时间控制在1.5～2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至650～750℃，再放入70～80℃的热碱中浸取，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

步骤b中，煤粉粉碎可以采用破碎机粉碎，利用惯性振动筛对粉碎过后的煤颗粒进行筛分，颗粒达到3mm以下的进行下一步，没有达到要求的重复上一步粉碎。

其中，本发明步骤a和步骤b可以同时进行，也可以先进行步骤a，再进行步骤b；也可以先进行步骤b，再进行步骤a。

步骤d中，经热碱浸取后，沉淀物通过真空抽滤的方式可留作下次浸取使用。

本发明采用分段加热的方式，不仅提高了干燥效率，也提高了产品硫化钠的纯度和收率。

在一种实施方式中，所述分段加热的方法为：先在1050～1075℃加热；再在1085～1100℃加热；最后在1145～1150℃加热。

在另一种实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃温度下加热；再在1100℃温度下加热；最后在1150℃温度下加热。

在一种具体的实施方式中，分段加热的方法为：先在1050℃加热0.25h；再在1100℃加热0.5h；最后在1150℃加热0.75h。采用该方法进行干燥，蒸发时间更短；并且可以使后续制得的硫化钠产品纯度更高。

为了提高产率，提高产品纯度，在一种实施方式中，步骤c中，干燥过后的原料和煤粉的重量比为3.3～5:1。

在一种具体的实施方式中，步骤c中，干燥过后的原料和煤粉的重量比为4.9:1。在该配比下，得到的产品纯度最高。

在一种实施方式中，步骤c中，还原反应的温度为1000～1150℃。

在一种实施方式中，步骤c中，加热采用煤气加热。

在一种实施方式中，步骤d中，所述热碱为naoh溶液。

为了进一步提高产品的纯度，在步骤d中，可以只取上层清液的25％-30％进行蒸发浓缩，再取蒸发浓缩液的62％-63％进行制片，得到成品硫化钠。该操作的目的是为了保证硫酸钠纯度，剩余的需要再进行沉淀。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例和对比例使用的沉钒废水蒸发结晶液和煤粉完全相同；其中，沉钒废水蒸发结晶液的组分为：硫酸钠62％、硫酸铵18％、水17.4％、其他2.6％；煤粉的含碳量为75％。

实施例1

a、取1kg的沉钒废水蒸发结晶液，将沉钒废水蒸发结晶液采用分段加热的方式进行蒸发，分段加热的过程为：先在1050℃加热0.25h；再在1100℃加热0.5h；最后在1150℃加热0.75h。蒸发结束后，沉钒废水蒸发结晶液的含水量为4.7％；

b、将煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉按重量比为250:51混合，用煤气加热进行还原反应，反应温度为1000℃，反应时间控制在2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至700℃，放入温度为80℃、浓度为75％的naoh溶液中浸取4h，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

得到硫化钠的重量为613g，产率为98.9％；经检测，硫化钠的纯度为99.9％。

对比例1

a、取1kg的沉钒废水蒸发结晶液，将沉钒废水蒸发结晶液在1150℃加热6h后，沉钒废水蒸发结晶液的含水量为4.7％。

b、将煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉按重量比为250:51混合，用煤气加热进行还原反应，反应温度为1000℃，反应时间控制在2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至700℃，放入温度为80℃、浓度为75％的naoh溶液中浸取4h，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

得到硫化钠的重量为401g，产率为64.7％，经检测，纯度为91％。

实施例2

a、取1kg的沉钒废水蒸发结晶液，将沉钒废水蒸发结晶液采用分段加热的方式进行蒸发，分段加热的过程为：先在1075℃加热0.25h；再在1085℃加热0.5h；最后在1145℃加热0.75h。蒸发结束后，沉钒废水蒸发结晶液的含水量为4.8％；

b、将煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉按重量比为250:51混合，用煤气加热进行还原反应，反应温度为1000℃，反应时间控制在2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至700℃，放入温度为80℃、浓度为75％的naoh溶液中浸取4h，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

得到硫化钠的重量为585g，产率为94.4％；经检测，硫化钠的纯度为97.5％。

实施例3

a、取1kg的沉钒废水蒸发结晶液，将沉钒废水蒸发结晶液采用分段加热的方式进行蒸发，分段加热的过程为：先在1000℃加热0.25h；再在1135℃加热0.5h；最后在1175℃加热0.75h。蒸发结束后，沉钒废水蒸发结晶液的含水量为4.9％；

b、将煤粉粉碎，至粒径＜3mm；

c、将干燥过后的原料和煤粉按重量比为250:51混合，用煤气加热进行还原反应，反应温度为1000℃，反应时间控制在2h，得到预产物；

d、将预产物冷却至700℃，放入温度为80℃、浓度为75％的naoh溶液中浸取4h，浸取后，取上层清液，经浓缩干燥，得到硫化钠。

得到硫化钠的重量为560g，产率为90.3％；经检测，硫化钠的纯度为96.5％。